Giáo trình môn Hóa học phân tích

Nội dung text: Giáo trình môn Hóa học phân tích

1. GIÁO TRÌNH HÓA HỌC PHÂN TÍCH
2. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - PH ẦN TH Ứ NH ẤT CƠ S Ở LÝ THUY ẾT CHUNG C ỦA HÓA H ỌC PHÂN TÍCH Ch ươ ng 1. MỘT S Ố KHÁI NI ỆM VÀ ĐỊNH LU ẬT C Ơ B ẢN 1.1. CÂN B ẰNG HÓA H ỌC. PH ẢN ỨNG PHÂN TÍCH 1.1.1. H ằng s ố cân b ằng Các ph ản ứng hóa h ọc dùng trong phân tích được g ọi là ph ản ứng phân tích, tùy theo mục đích phân tích đị nh tính hay đị nh l ượng mà ph ản ứng phân tích ph ải th ỏa mãn nh ững yêu c ầu khác nhau. Khi ph ản ứng đạ t đế n tr ạng thái cân b ằng, được đặc tr ưng b ởi h ằng s ố cân b ằng K, là h ằng s ố đố i v ới m ỗi ph ản ứng và ch ỉ ph ụ thu ộc vào nhi ệt độ . mA + nB
   pC + qD (1.1) [ ]P [ ]q K = C D [][]A m B n [A],[B],[C],[D] là n ồng độ cân bằng c ủa các ch ất A, B, C, D. Khi A, B, C, D là nh ững ion thì trong dung d ịch có s ự t ươ ng tác gi ữa chúng v ới nhau, khi đó giá tr ị n ồng độ được thay b ằng ho ạt độ , là n ồng độ th ực của ion tham gia ph ản ứng. Các h ằng s ố cân b ằng đặ c tr ưng cho các ph ản ứng khác nhau, còn có các tên g ọi riêng, ví d ụ: hằng s ố axit KA và h ằng s ố baz ơ KB cho ph ản ứng axit- baz ơ; tích s ố tan T cho ph ản ứng t ạo thành các ch ất khó tan; h ằng s ố b ền ho ặc hằng s ố không b ền cho ph ản ứng t ạo thành các h ợp ch ất ph ức. Nếu trong cân b ằng (1.1) các ch ất A, B, C, D còn tham gia ph ản ứng ph ụ khác thì n ồng độ c ủa chúng tham gia vào cân b ằng (1.1) s ẽ gi ảm đi và để đặc tr ưng chính xác cho ph ản ứng, ng ười ta th ường dùng h ằng s ố cân b ằng điều ki ện, được tính c ụ th ể cho từng ph ản ứng. 1.1.2. Ph ản ứng phân tích Các ph ản ứng hóa h ọc dùng trong phân tích g ọi là ph ản ứng phân tích. Tùy theo m ục đích phân tích đị nh tính hay đị nh l ượng mà ph ản ứng phân tích ph ải th ỏa mãn nh ững yêu c ầu khác nhau. V ới các ph ươ ng pháp phân tích hóa học, ph ản ứng phân tích ph ải th ỏa mãn các yêu c ầu sau: Ph ản ứng để phân tích đị nh tính ph ải có hi ệu ứng rõ r ệt, th ường là t ạo ra sản ph ẩm có màu; T ạo k ết t ủa; T ạo ch ất khí có mùi để ng ười phân tích d ựa 1
3. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - vào đó mà k ết lu ận. Phản ứng để phân tích đị nh tính càng nh ạy và càng ch ọn l ọc thì càng t ốt. Ph ản ứng để phân tích đị nh l ượng ph ải th ỏa mãn 3 yêu c ầu c ơ b ản sau: Ph ải x ảy ra hoàn toàn theo m ột chi ều nh ất đị nh và không có s ản ph ẩm ph ụ để có th ể tính toán k ết qu ả d ựa vào ph ươ ng trình ph ản ứng; Ph ản ứng x ảy ra nhanh, cân b ằng thi ết l ập ngay để có th ể chu ẩn độ b ằng tay; Ph ải có ch ất ch ỉ th ị thích hợp để xác đị nh điểm t ươ ng đươ ng. Nói chung khi s ử d ụng các ph ản ứng hóa h ọc vào phân tích, chúng ta ph ải dựa vào các h ằng s ố cân b ằng để xem xét xem các ph ản ứng có th ỏa mãn các yêu c ầu c ủa phân tích hay không. 1.2. ĐỊNH LU ẬT B ẢO TOÀN N ỒNG ĐỘ . ĐỊ NH LU ẬT B ẢO TOÀN ĐIỆN TÍCH 1.2.1. Định lu ật b ảo toàn n ồng độ Trong dung d ịch, các ch ất b ị điện li ít nhi ều thành các ion, ngoài ra chúng có s ự tươ ng tác v ới dung môi, v ới các ion khác. Định lu ật b ảo toàn n ồng độ phát bi ểu nh ư sau: N ồng độ ban đầ u c ủa các ion b ằng t ổng n ồng độ các d ạng t ồn t ại c ủa chúng trong dung d ịch ở tr ạng thái cân b ằng. 1.2.2. Định lu ật b ảo toàn điện tích Định lu ật b ảo toàn điện tích phát bi ểu nh ư sau: Trong dung d ịch ở tr ạng thái cân b ằng, t ổng điện tích d ươ ng c ủa các ion d ươ ng có giá tr ị tuy ệt đố i b ằng tổng điện tích âm c ủa các ion âm. 1.3. N ỒNG ĐỘ . HO ẠT ĐỘ 1.3.1. Nồng độ Nồng độ là đại l ượng dùng để ch ỉ l ượng ch ất tan có trong m ột l ượng dung dịch nh ất đị nh. Tùy theo m ục đích mà ng ười ta phân lo ại ho ặc có cách g ọi khác nhau khi sử d ụng nh ư: n ồng độ g ốc; n ồng độ ban đầ u; n ồng độ cân b ằng ho ặc: n ồng độ th ể tích; n ồng độ kh ối l ượng; n ồng độ không có đơn v ị. Sau đây chúng ta xét một s ố lo ại n ồng độ hay s ử d ụng trong phân tích. ● Nồng độ ph ần tr ăm, ký hi ệu C% : là s ố gam ch ất tan có trong 100g dung d ịch. 2
4. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ví d ụ: Dung d ịch NaOH 25% ngh ĩa là: trong 100g dung d ịch NaOH này có 25g NaOH nguyên ch ất. ● Nồng độ mol, ký hi ệu b ằng ch ữ CM: là s ố mol ch ất tan có trong m ột lít dung d ịch. Đơ n v ị c ủa n ồng độ mol được ký hi ệu b ằng ch ữ M Ví d ụ: Dung d ịch H 2SO 4 0,1M là dung d ịch có ch ứa 0,1mol H 2SO 4 trong một lít dung d ịch đó. ● Nồng độ đươ ng l ượng, ký hi ệu b ằng ch ữ CN ho ặc N: là s ố đươ ng l ượng của ch ất tan có trong m ột lít dung d ịch. Đơ n v ị c ủa n ồng độ đươ ng l ượng được ký hi ệu b ằng ch ữ N Ví d ụ: Dung d ịch NaOH 1N là dung d ịch có ch ứa 1 đươ ng l ượng NaOH trong m ột lít dung d ịch đó. ● Nồng độ th ể tích: N ồng độ th ể tích c ủa m ột ch ất l ỏng là t ỷ s ố th ể tích của ch ất l ỏng đó và th ể tích c ủa dung môi ( th ường là n ước ). Ví d ụ: Dung d ịch HCl 1: 4 là dung d ịch g ồm 1 th ể tích HCl đặc và 4 th ể tích n ước. ● Độ chu ẩn T: là s ố gam ch ất tan có trong 1ml dung d ịch. N ếu g ọi a là s ố gam ch ất tan có trong Vml dung dịch thì độ chu ẩn T = a/V. Ví d ụ T = 0,0036 ngh ĩa là 1ml dung d ịch ch ứa 0,0036g AgNO AgNO3 3 nguyên ch ất. ● Độ chu ẩn theo ch ất định phân TR/X : là s ố gam ch ất định phân X ph ản ứng vừa đủ với 1ml dung d ịch chu ẩn R. Ví d ụ T = 0,0028 ngh ĩa là 0,0028 gam CaO ph ản ứng đúng v ới H2SO4 / CaO 1ml dung d ịch chu ẩn H2SO 4. 1.3.2. Ho ạt độ Ho ạt độ là n ồng độ th ực c ủa ion trong dung d ịch tham gia ph ản ứng, được ký hi ệu b ằng ch ữ a, liên h ệ v ới n ồng độ mol qua bi ểu th ức: a = f.C Trong đó f g ọi là h ệ s ố ho ạt độ. Hệ s ố ho ạt độ f phụ thu ộc vào điện tích c ủa ion Z và l ực ion µ c ủa dung dịch. L ực ion µ bi ểu di ễn t ươ ng tác t ĩnh điện gi ữa các ion trong dung d ịch. 3
5. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Nếu Z 1, Z 2 , Zi là các điện tích và C 1, C 2 , C i là n ồng độ các ion trong dung d ịch thì l ực ion µ được xác đị nh b ằng h ệ th ức. n µ 2 = .5,0 ∑ Z1 .Ci (1.2) i=1 Nếu µ ≈ 0 t ức là dung d ịch r ất loãng, t ươ ng tác t ĩnh điện gi ữa các ion không đáng k ể thì f = 1 ho ặc ho ạt độ b ằng n ồng độ . Khi µ 0,2 thì f được tính b ằng công th ức Z 2 . µ lgf = − .5,0 + A (1.5) 1+ µ trong đó A thay đổi cùng v ới ion và được xác đị nh b ằng th ực nghi ệm. Nói chung, trong lĩnh v ực phân tích chúng ta th ường s ử d ụng các dung d ịch loãng, nên coi nh ư f = 1, ho ạt độ b ằng n ồng độ và th ường ch ỉ đề c ập đế n n ồng độ. 4
6. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ch ươ ng 2. CÂN B ẰNG AXÍT- BAZ Ơ TRONG DUNG D ỊCH N ƯỚC 2.1. LÝ THUY ẾT BRONSTED VÀ LOWRY V Ề PH ẢN ỨNG AXÍT-BAZ Ơ 2.1.1. Các định ngh ĩa 1. Axit: axit là ch ất có kh ả n ăng nh ường proton H +. Vậy axit có th ể là các phân t ử trung hòa hay các ion mang điện tích. + Ví d ụ: HCl, NH 4 2. Baz ơ: baz ơ là ch ất có kh ả n ăng nh ận proton H +. Vậy baz ơ có th ể là các phân t ử trung hòa hay các ion mang điện tích. - Ví d ụ: NaOH, CH 3COO 3. Ch ất l ưỡng tính: là nh ững ch ất v ừa có kh ả n ăng nh ường proton H + vừa có kh ả n ăng nh ận proton H +. - Ví d ụ: HCO 3 4. C ặp axit-baz ơ liên h ợp: là c ặp ch ất axit-baz ơ khác nhau ở 1ion H +. M ỗi một axit sau khi cho m ột proton tr ở thành baz ơ g ọi là baz ơ liên h ợp v ới axit đó. Mỗi m ột baz ơ sau khi nh ận m ột proton tr ở thành axit g ọi là axit liên h ợp v ới baz ơ đó - + Ví d ụ: CH 3COOH/CH 3COO ; NH 3 /NH 4 5. Ph ản ứng axit-baz ơ : là ph ản ứng trong đó có s ự cho và nh ận proton H +. Vậy để có ph ản ứng axit-baz ơ thì t ối thi ểu ph ải có 2 c ặp axit-baz ơ liên h ợp. Một c ặp axit baz ơ liên h ợp có th ể bi ểu di ễn b ằng h ệ th ức sau: Axit
   Baz ơ + H + Proton không có kh ả n ăng t ồn t ại ở tr ạng thái t ự do, vì v ậy m ột ch ất ch ỉ th ể hi ện rõ tính axit hay baz ơ trong dung môi có kh ả n ăng cho hay nh ận proton. Khi hoà tan m ột axit hay baz ơ vào n ước thì s ẽ có các ph ản ứng: + Axit + H2O
   Baz ơ + H3O - Bazơ + H2O
   Axit + HO Thí d ụ: - + CH 3COOH + H 2O
   CH 3COO + H3O 5
7. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - + + NH 4 + H2O
   NH 3 + H3O 2+ 3- + HPO 4 + H2O
   PO 4 + H3O + + NH 3 + H2O
   NH 4 + H3O - + CH 3COO + H 2O
   CH 3COOH + H3O - - CN + H 2O
   HCN + OH + - Theo quan ni ệm c ổ điển thì NH 4 không ph ải là axit và CN không ph ải là baz ơ mà là cation và anion c ủa các mu ối th ủy nhân. Nh ưng theo định ngh ĩa c ủa + - Bronsted thì NH 4 là axit và CN là baz ơ và ph ản ứng thu ỷ phân chính là ph ản + - ứng c ủa axít NH 4 hay baz ơ CN v ới n ước. Tùy theo b ản ch ất c ủa dung môi, m ột ch ất có th ể th ể hi ện tính axít hay baz ơ. Trong ch ươ ng này chúng ta đề c ập ch ủ y ếu đến các ph ản ứng axít hay baz ơ trong dung môi là n ước. 2.1.2. Hằng s ố axít K a . H ằng s ố baz ơ K b a. Cường độ axít. Hằng s ố axít K a Nước là dung môi l ưỡng tính có th ể cho ho ặc nh ận proton. M ột axit khi được hòa tan trong n ước s ẽ nh ường proton cho n ước theo ph ản ứng: + A + H2O
   B + H3O (a) Trong đó A là axit, B là baz ơ liên h ợp v ới A, axit càng m ạnh t ức là nh ường proton cho n ước càng nhi ều, cân b ằng (a) chuy ển d ịch sang bên ph ải càng nhi ều nên hằng s ố cân b ằng c ủa cân b ằng càng l ớn. [B][H O + ] K = [ ][3 ] A H 2O Trong 1 lít n ước có 1000/18 = 55,5 mol/l, khi dung d ịch loãng có th ể coi nồng độ c ủa H 2O không đổi và b ằng 55,5 mol, ta có th ể vi ết: [B][H O+ ] K[]H O = 3 = K (2.1) 2 []A a Trong đó K a được g ọi là h ằng s ố axit và bi ểu th ị c ường độ c ủa axít, K a càng l ớn axit càng m ạnh. Ng ười ta xác đị nh các h ằng s ố axit cho m ọi axit r ồi li ệt kê trong các b ảng tra hay trong các s ổ tay hóa h ọc. 6
8. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Có nh ững axít mà phân t ử ch ứa hai hay nhi ều h ơn hai proton có th ể tách ra trong n ước. Nh ững axit đó được g ọi là các đa axit. Trong dung d ịch n ước, phân t ử các đa axít phân li l ần l ượt theo nhi ều n ấc và trong m ỗi m ột n ấc cho m ột proton. Ứng v ới m ỗi n ấc có m ột h ằng s ố axít. Thí d ụ: axít H 2CO 3 phân li theo hai n ấc và có hai h ằng s ố axít là K a1 và K a2 . - + H2CO 3
   HCO 3 + H - 2- + HCO 3
   CO 3 + H + [ − ] [H ]HCO − K = 3 =10 4,6 a1 [] H 2CO 3 + [ − ] [H ]CO − K = 3 = 10 10 3, a2 [] HCO 3 Đối v ới đa axit sau khi n ấc m ột phân li thì phân t ử tr ở thành anion mang một điện tích âm và anion đó gi ữ H + còn l ại càng ch ặt ch ẽ h ơn, vì th ế cân b ằng phân li n ấc m ột bao gi ờ c ũng x ảy ra m ạnh h ơn n ấc hai, n ấc hai m ạnh h ơn n ấc ba, do đó đối v ới các đa axít K a1 >> Ka2 >> K a3 b. Cường độ baz ơ. Hằng s ố baz ơ K b Một baz ơ càng m ạnh khi hòa tan trong n ước s ẽ nh ận proton c ủa n ước càng nhi ều, h ằng s ố cân b ằng c ủa cân b ằng càng l ớn, được bi ểu di ễn: - B + H2O
   A + OH (a) [A][OH − ] K = [ ][ ] B H 2O Trong các dung dịch loãng, n ồng độ c ủa H 2O coi nh ư không đổi nên có th ể vi ết: [A][OH − ] K[]H O = = K (2.2) 2 []B b Kb được g ọi là h ằng s ố baz ơ và bi ểu th ị c ường độ baz ơ, K b càng l ớn thì tính baz ơ càng m ạnh. Ng ười ta xác đị nh các h ằng s ố baz ơ cho m ọi baz ơ r ồi li ệt kê trong các b ảng tra, s ổ tay hóa h ọc. Trong th ực t ế, để ti ện cho vi ệc tính toán và bi ểu di ễn b ằng đồ th ị ng ười ta hay dùng các đại l ượng thay th ế, chuy ển đổi nh ư sau: pK a = - lgK a 7
9. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - pK b = - lgK b pK H2O = - lgK H2O pH = - lg[H+] pOH = - lg[OH -] c. Quan h ệ gi ữa h ằng s ố K a và h ằng s ố K b c ủa m ột c ặp axít baz ơ liên hợp Từ hai h ệ th ức (2.1) và (2.2) ta có ph ươ ng trình. + - Ka.K b = [B].[H3O ].[A].[OH ]/[A].[B] + - Ka.K b = [H3O ].[OH ] = K H2O (2.3) 0 hoặc pK a + pK b = pK H2O = 14 ( ở 25 C) Nh ư v ậy tích s ố c ủa h ằng s ố axit và h ằng s ố baz ơ c ủa m ột c ặp axit baz ơ liên h ợp b ằng tích s ố ion c ủa n ước. Vì tích s ố ion c ủa n ước là m ột h ằng s ố nên: nếu h ằng s ố axít K a càng l ớn, ngh ĩa là axit A cành m ạnh thì h ằng s ố K b c ủa baz ơ càng nh ỏ ngh ĩa là baz ơ đó càng y ếu. - Ví dụ: - HCl là m ột s ố axit m ạnh K a = + ∞ thì baz ơ liên h ợp c ủa nó Cl là baz ơ vô cùng y ếu có K b = 0, th ường được coi nh ư trung tính. -4,6 - - HCN là m ột axit y ếu có K a= 10 thì baz ơ liên h ợp CN đã th ể -14 -14 -4,6 -9,4 hi ện tính baz ơ, đặc tr ưng b ằng h ằng s ố baz ơ: K b = 10 /K a = 10 /10 = 10 2.2. TÍNH pH C ỦA CÁC DUNG D ỊCH AXIT, BAZ Ơ, MU ỐI 2.2.1. Công th ức t ổng quát để tính n ồng độ ion H+ cho dung d ịch h ỗn h ợp axit và baz ơ liên h ợp Gi ả s ử hòa tan vào n ước m ột axit HA có n ồng độ ban đầu là C A và baz ơ - liên h ợp v ới nó (A ) là mu ối NaA có n ồng độ C B. Trong dung d ịch s ẽ có hai cân bằng: HA
   H+ + A - + - H2O
   H + OH Và ph ươ ng trình phân li hoàn toàn c ủa mu ối NaA NaA → Na + + A - từ hai ph ươ ng trình trên ta có th ể vi ết : + [H ].[A]/[HA] = Ka (a) 8
10. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - + - [H ].[OH ] = KH2O (b) Áp d ụng định lu ật b ảo toàn kh ối l ượng đối v ới ion A - có h ệ th ức: - [HA] + [A ] = CA + C B (c) Áp d ụng định lu ật b ảo toàn điện tích trong dung d ịch nên ta có: [A-] + [OH -] = [H+] + [Na +] (d) Mu ối NaA phân li hoàn toàn nên: + [Na ] = C B (e) từ 5 ph ươ ng trình a, b, c, d, e ta có: + − + C − [H ]+ [OH ] []H = K A (2.4) a + [][]+ + − CB H OH Công th ức (2.4) có th ể được thi ết l ập nh ư sau: + [HA ] từ ph ươ ng trình (a) ta có: [H ]= K . (a’) a []A− Trong đó [HA] là n ồng độ cân b ằng c ủa HA. N ồng độ đó b ằng n ồng độ + ban đầu c ủa HA(C A) tr ừ đi n ồng độ [H ] do HA phân li ra, n ồng độ này l ại b ằng nồng độ H + chung trong dung d ịch [H+] tr ừ đi n ồng độ H + do n ước phân li ra, mặt khác nồng độ H + do n ước phân li ra b ằng n ồng độ OH -, v ậy: + - + - [HA] = C A – ([H ] - [OH ]) = C A – [H ] + [OH ] (f) - - Còn n ồng độ cân b ằng [A ] b ằng n ồng độ c ủa A do NaA phân li ra (C B) cộng v ới n ồng độ c ủa A - do HA phân li ra, m ặt khác nồng độ này b ằng n ồng độ H+ do HA phân li ra, mà n ồng độ H + do HA phân li ra b ằng nồng độ H + chung trong dung d ịch tr ừ đi n ồng độ OH -, v ậy: - + - [A ] = C B + [H ] - [OH ] (g) Thay [HA] và [A- ] vào (a’) ta được công th ức (2.4) : + − + C − [H ]+ [OH ] []H = K . A a + [][]+ − − CB H OH Công th ức t ổng quát này có th ể s ử d ụng để tính pH c ủa mọi dung d ịch axit, baz ơ hay mu ối. Tuy nhiên trong t ừng tr ường h ợp c ụ th ể ta l ại có th ể đơn gi ản b ớt các thành ph ần để tính g ần đúng cho đơn gi ản h ơn nh ưng v ới độ chính xác ch ấp nh ận được. Dưới đây ta xem xét cách tính pH cho các tr ường h ợp theo vi ệc s ử d ụng công th ức này. 9
11. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 2.2.2. pH c ủa dung d ịch đơ n axit rất m ạnh HA có n ồng độ C A HA là m ột axit rất mạnh nên trong n ước coi nh ư phân li hoàn toàn: HA → H+ + A- Ka = ∞ từ công th ức (2.4) ta có: + + − + − [H ].(C +[H ]− [OH ]) − [][]+ = B C A H OH K a + + - Vì Ka = ∞; và [H ]. (C B + [H ] - [OH ] ≠ 0 + - + - Nên CA - [H ] - [OH ] = 0 rút ra [H ] = C A + [OH ] (2.5) công th ức (2.5) c ũng có th ể suy ra t ừ công th ức (f), do HA phân li hoàn toàn nên + - + - [HA] = 0, t ừ công th ức (f) ta có C A - [H ] - [OH ] = 0 => [H ] = C A + [OH ]. Công th ức (2.5) bao g ồm c ả H + do axit HA phân li ra và H + do n ước phân li ra. + K H O + 2 + 2 => [][]− − = [H ] = C A + + H C . H K 0 (2.5’) []H A H 2O Khi n ồng độ axit HA l ớn h ơn 10 -7M thì H + do n ước phân li ra không đáng kể, t ức là có th ể b ỏ qua s ự phân li c ủa n ước, ngh ĩa là H + trong dung dịch là do H+ c ủa HA phân li. Khi đó + + CA = [H ] và pH = -lg[H ] = - lgC A Ví d ụ: Tính pH c ủa dung d ịch HCl 1M và 5.10 -3M. - Đối v ới dung d ịch HCl n ồng độ 1M thì ta có pH = - lg1 = 0 - Đối v ới dung d ịch HCl5.10 -3M thì pH = - lg(5.10 -3) = 2,3. -7 Khi n ồng độ axit C A ≤ 10 M thì ph ải tính pH t ừ ph ươ ng trình (2.5) hay (2.5’). Gi ải ph ươ ng trình b ậc hai này, được 2 nghi ệm, ta s ẽ l ấy nghi ệm d ươ ng. Ví d ụ: Tính pH c ủa dung d ịch HCl 10 -8M. Nếu b ỏ qua H + do n ước phân li ra thì pH c ủa dung d ịch là 8. Điều này không đúng, ta ph ải dùng công th ức (2.5’) để tính pH, khi đó pH c ủa dung d ịch sẽ là: [H +] – 10 -8 [H+ ] – 10 -14 = 0 Gi ải ph ươ ng trình này s ẽ tính được [H+ ] = 10 -6,9 suy ra pH = 6,9. 10
12. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - -7 - Nếu C A pH = 14 – pOH = 14 + lgC . []+ B H CB Ví d ụ: Tính pH c ủa dung d ịch NaOH 0,1M [OH -] = 10 -1 => pOH = -lg[OH -] = 1 => pH = 14 – pOH = 14 -1 =13. -7 Nếu C B ≤ 10 thì ph ải tính pH theo công th ức (2.6’). -7 + Nếu C B << 10 có th ể b ỏ qua C B c ạnh [H ] trong công th ức (2.6) và khi đó: [OH - ] = [H+ ] = K , môi tr ường khi này coi nh ư là trung tính. H 2O 2.2.4. pH c ủa dung d ịch đơ n axit yếu HA có hằng s ố axít K a và n ồng độ ban đầu C A Trong dung d ịch chỉ có axit y ếu HA nên n ồng độ baz ơ liên h ợp c ủa nó C B trong công th ức (2.4) r ất nh ỏ, có th ể coi b ằng không và công th ức tính pH c ủa dung d ịch axit y ếu là: + − + C − [H ]+ [OH ] []H = K . A (2.7) a [][]H + − OH − 11
13. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Tu ỳ t ừng tr ường h ợp c ụ th ể l ại có th ể đơ n gi ản hoá công th ức (2.7) nh ư sau: - N ếu [OH -] 400 thì s ử d ụng công th ức (2.7”) 12
14. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - -4 -4,75 Ví d ụ: Tính pH c ủa dung d ịch CH 3COOH 10 M, bi ết K CH3COOH = 10 . + Nồng độ C A nh ỏ nên để tính pH chính xác ta không th ể b ỏ qua [H ] c ạnh C A được mà ph ải áp d ụng công th ức (2.7’), t ức là ph ải gi ải ph ươ ng trình: [H +]2 = 10 -4,75 .10 -4 – 10 -4,75 . [H +] [H +]2 + 10 -4,75 . [H +] – 10 -4,75 = 0 Giải ra ta được [H +] = 0,81. 10 -4,38 và pH = -lg[H +] = 4,470. Nhưng n ếu b ỏ + -4 qua [H ] c ạnh C A thì pH = 0,5 . 4.75 – 0,5.lg10 = 2, 375 + 2 = 4,375. - - + Nếu C A khá nh ỏ để [A ] 400 thì s ử dụng công th ức (2.8”). 13
15. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Nếu C khá nh ỏ, C << 10 -7 M, thì l ại coi nh ư [H + ] = [OH - ] = K hay B B H 2O môi trường khi này là trung tính. -5 Ví d ụ: - Tính pH c ủa dung d ịch NH 3 0,1M, bi ết K b = 1,75.10 + - NH 3 + H 2O
    NH 4 + OH pOH = 0,5.4,75 – 0,5.lg0,1 = 2,38 + 0,5 = 2,88 và pH = 14 – 2,88 = 11,12 - Tính pH c ủa dung d ịch KCN 0,1 M, bi ết đây là mu ối c ủa axít y ếu HCN có pK a = 9,21. Trong dung d ịch n ước KCN phân li hoàn toàn: KCN → K+ + CN – - - CN + H 2O
    HCN + OH - CN là baz ơ liên h ợp c ủa axít HCN nên pK CN = 14 – pK HCN = 14 – 9,21 = 4,79. Vậy: pOH = 0,5.4,79 – 0,5.lg 0,1 = 2,4 + 0,5 = 2,9. pH = 14 – 2,9 = 11,1 2.2.6. pH c ủa dung d ịch h ỗn h ợp đơ n axit y ếu và baz ơ liên h ợp v ới nó Thi ết l ập công th ức tính pH c ủa dung d ịch ch ứa axit y ếu HA v ới n ồng độ - ban đầu là C A và baz ơ liên h ợp v ới nó là A ( trong mu ối NaA có n ồng độ ban đầu là C B). Để tính chính xác pH c ủa dung d ịch ch ứa HA và NaA v ới n ồng độ ban đầu là C A và C B, s ử d ụng công th ức sau: + − + C − [H ]+ [OH ] []H = K . A a + [][]+ − − CB H OH + - - Nh ưng th ường [H ] và [OH ] không đáng k ể so v ới C A và C B vì HA và A ng ăn c ản l ẫn nhau làm cho chúng ion hoá theo ph ươ ng trình sau: - - HA + H 2O
    A + H 3O - - A + H 2O
    HA+ HO - - Nên H 3O và HO sinh ra không được nhi ều, do đó pH c ủa dung d ịch th ực tế được tính theo công th ức: + C []= A H K a . CB 14
16. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - tức là pH = pK a – lgC A/C B (2.9) nếu C A = C B thì pH = pK a (2.9’) Ví d ụ: - Tính pH c ủa dung d ịch ch ứa h ỗn h ợp CH 3COOH0,2M và CH 3COONa 0,1M. Bi ết pK CH3COOH = 4,75. Theo đầu bài thì C A = 0,2 và C B = 0,1. Vậy: pH = 4,75 – lg0,2 + lg0,1 = 4,45 - Tính pH c ủa dung d ịch ch ứa h ỗn h ợp NH 4OH 0,2M và NH 4Cl 0,1M. Bi ết pK NH3 = 4,75. + Nh ư v ậy axit y ếu trong h ỗn h ợp là NH 4 và baz ơ liên h ợp v ới nó là NH 3. pK a =14 - pK b = 14 – 4,75 = 9,25. pH = 9,25 – lg(0,1/0,2) = 9,25 + 0,3 = 9,25. 2.2.7. pH c ủa dung d ịch h ỗn h ợp axit y ếu và baz ơ không liên h ợp v ới nó - Gi ả s ử có m ột h ỗn h ợp axit HA 1 có n ồng độ C A c ủa h ệ HA 1/A 1 và baz ơ - - A 2 n ồng độ C B c ủa h ệ HA 2/A 2, các h ằng s ố axit c ủa hai h ệ là K 1 và K 2. Để tính pH c ủa dung d ịch này ta l ập ph ươ ng trình b ảo toàn proton xu ất - - phát t ừ HA , A 2, H 2O. + - - [HA 2] + [H ] = [OH ] + [A1 ]. + - - Nếu [H ] và [OH ] không đáng k ể, thì [HA 2] = [A 1] C .[H + ] C .K Ho ặc B = A 1 + []+ + []+ K 2 H K1 H + - - Vì v ới axit HA 1 thì HA 1
    H + A 1 nên [HA 1] + [A 1] = C A (a) [ + ][ − ] H . A1 Và K1 = [] (b) HA 1 [A− ] K [A− ] K Từ (b): 1 = 1 và nh ư v ậy 1 = 1 [] []+ []+ []− []+ + HA 1 H HA 1 A1 H K1 Căn c ứ vào (a):  − C A .K1 − []A = [A ]  1 []+ + K1  H K1 = , t ừ đó suy ra  + C []H + + K C .[]H A 1 []HA = A  1 []+ +  H K1 15
17. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - [H + ] K Nếu C = C thì = 1 ho ặc [H+]2 = K .K A B + []+ + []+ 1 2 K 2 H K1 H Và pH = 0,5.(pK 1 + pK 2). (2.10) Nếu các n ồng độ C A và CB không b ằng nhau, C A = m C B thì ph ải gi ải ph ươ ng trình: C .[H + ] m.C .K [H + ] m.K B = B 1 ho ặc = 1 []+ + []+ + []+ + []+ K 2 . H K1 H K 2 H K1 H Ví d ụ: Tính pH c ủa dung d ịch mu ối NH 4CN 0,1M. Bi ết HCN có pK HCN = 9,21 và NH 3 có pK NH3 = 4,76. pH − = pK − pK = 14 − 4,76 = 9,24 NH H 2 O NH 3 4 pH = 0,5.( pK + pK + = 0,5.(9,21+ 9,24) = 9,23 HCN NH 4 2.2.8. pH c ủa các dung dịch h ỗn h ợp các đơ n axit 2.2.8.1. pH c ủa các dung d ịch h ỗn h ợp axit m ạnh HA m và axít y ếu HAy Trong dung d ịch có các cân b ằng sau: + - HA m → H + A m v ới K a = ∞ (a) + HA y
    H + A y v ới Ka (b) + - H2O
    H + OH với KH2O (c) Để tính chính xác n ồng độ H + c ủa dung d ịch, ph ải tính l ượng H + do c ả 3 ph ươ ng trình trên sinh ra. Nh ưng trong tuy ệt đại s ố các tr ường h ợp có th ể b ỏ qua H+ do n ước phân li vì n ước phân li y ếu, ion H + do hai axit phân li ra đã ng ăn ch ặn c ản s ự phân li c ủa n ước cho nên H + trong dung d ịch coi nh ư ch ỉ do hai axit phân li. Ph ản ứng (a) chuy ển d ịch hoàn toàn v ề phía bên ph ải và [H+] do ph ản ứng này sinh ra làm cho ph ản ứng ở cân b ằng (b) chuy ển d ịch v ề phía bên trái t ức là làm kìm hãm s ự phân li c ủa axit do đó. Khi này có th ể chia làm các tr ường h ợp: Tr ường h ợp 1: N ếu n ồng độ ban đầu c ủa axít y ếu nh ỏ h ơn, b ằng ho ặc không l ớn h ơn nhi ều so v ới n ồng độ c ủa axit m ạnh, thì pH ch ỉ do axit m ạnh nh ất quy ết định. Ví d ụ: Tính pH c ủa h ỗn h ợp ch ứa hai axit HCl và CH 3COOH n ồng độ mỗi axit t ươ ng ứng là 0,1M. 16
18. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - + Khi này có th ể b ỏ qua s ự phân li c ủa CH 3COOH, n ồng độ c ủa ion H s ẽ là 10 -1 ion g/l, vì HCl phân li hoàn toàn, nên pH = 1. Tr ường h ợp 2: N ếu n ồng độ c ủa axit y ếu l ớn h ơn r ất nhi ều n ồng độ c ủa axit m ạnh thì ph ải k ể đến s ự phân li c ủa axit y ếu. Ví d ụ: Tính pH c ủa dung d ịch g ồm hai axit HCl n ồng độ 10 -2 M và axit CH 3COOH n ồng độ 1M. - Gọi n ồng độ c ủa CH 3COO trong dung d ịch là x thì [CH 3COOH] = 1-x, [H+] = x + 0,01. S ử d ụng định lu ật b ảo toàn kh ối l ượng cho cân b ằng (b) thì: [CH COOH ] [H+] = K . 3 hay 10 -2 + x = 10 -4,75 .(1-x)/x a []− CH 3 COO 2 -2 -4,75 - Và gi ải ph ươ ng trình t ươ ng đươ ng v ới x + (10 + 10 ). x = 0, b ỏ 10 4,75 bên c ạnh 10 -2 thì ph ươ ng trình tr ở thành x 2 + 10 -2.x – 10 -4,75 = 0. Gi ải ph ươ ng trình này nghi ệm x nh ận được là x = 1,3.10 -2 t ừ đó suy ra giá tr ị pH = 1,64. 2.2.8.2. pH c ủa các dung d ịch h ỗn h ợp axit y ếu HA y1 và HA y2 Trong dung d ịch c ủa h ỗn này có các cân b ằng sau: + - HA y1
    H + A y1 + - HA y2
    H + A y2 + - H2O
    H + OH Có 3 tr ường h ợp th ường g ặp: Tr ường h ợp 1 : Hai axit có h ằng s ố axit và n ồng độ g ần b ằng nhau. Khi + đó g ọi n ồng độ m ỗi axit là C, n ồng độ H do axit HA y1 phân li ra là (x), n ồng độ + H do axit HA y2 phân li ra là (y), n ếu b ỏ qua s ự phân li c ủa n ước thì: HA y1
    + - H + A y1 C – x x + y x + - HA y2
    H + A y2 C – y x + y y KHAy1 = x. (x + y)/(C-x); K HAy2 = y.(x-y)/(C-y) Thông th ường thì x và y nh ỏ h ơn C r ất nhi ều nên có th ể b ỏ qua chúng bên c ạnh C, khi đó: KHAy1 = x. (x + y)/C; K HAy2 = y.(x-y)/C 17
19. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 2 KHay1 + K HAy2 = (x + y) (x + y)/C = (x+y) /C [H+] = C.(K + K ) → [H+] = C.(K +K ) (2.11) Hay1 HAy2 HA y1 HA y 2 -10 Ví d ụ: Tính pH c ủa dung d ịch g ồm axit meta asen ơ HAsO2 có K a = 6.10 -10 và axít xianhi đric HCN có K a = 7.10 , bi ết n ồng độ c ủa m ỗi axít tươ ng ứng đều bằng 0,2M. [H+] = 0,2.(6.10−10 + 7.10 −10 ) = 10 -4,8 → pH = 4,8. Tr ường h ợp 2: N ồng độ các axit x ấp x ỉ b ằng nhau nh ưng h ằng s ố axit khác nhau nhi ều. Vì n ồng độ các axit x ấp x ỉ nhau nên n ồng độ [H+] do axit có h ằng s ố phân li l ớn h ơn phân li ra s ẽ l ớn h ơn nhi ều n ồng độ [H+] do axít có h ằng s ố phân li nh ỏ phân li ra, vì v ậy pH trong dung d ịch h ỗn h ợp này trên th ực t ế s ẽ b ằng pH của dung d ịch có h ằng s ố phân li l ớn h ơn. Ví d ụ: Tính pH c ủa h ỗn h ợp axít CH 3COOH0,1M có pK CH3COOH = 4,75 và HCN0,1M có pK HCN = 9,21. Trong dung d ịch s ẽ có các cân b ằng sau: + - CH 3COOH
    H + CH 3COO (a) HCN
    H+ + CN - (b) + - H 2O
    H + OH (c) Vì n ồng độ c ủa hai axit b ằng nhau và h ằng s ố axit c ủa CH 3COOH l ớn hơn h ằng s ố axit c ủa HCN r ất nhi ều (10 4,45 l ần), nên có th ể b ỏ qua n ồng độ H + do cân b ằng (b) sinh ra so v ới n ồng độ H + do cân b ằng (a) sinh ra. Nh ư v ậy, trên th ực t ế pH c ủa h ỗn h ợp chính là pH c ủa dung d ịch CH 3COOH. Trong tr ường h ợp này có th ể tính pH c ủa dung d ịch theo công th ức (2.7”): pH = 0,5. pK CH3COOH – 0,5.lgC A = 0,5. 4,75 – 0,5.lg0,1 = 2,86 Tr ường h ợp 3: H ằng s ố axit c ủa hai axit x ấp x ỉ nhau, nh ưng n ồng độ khác nhau nhi ều. pH c ủa dung d ịch h ỗn h ợp trong tr ường h ợp này có th ể được xem nh ư pH của dung d ịch axít có n ồng độ l ớn h ơn. 2.2.9. pH c ủa các dung d ịch đa axit và đa baz ơ Khi hòa tan m ột đa axit vào n ước thì nó phân li theo nhi ều n ấc và m ỗi n ấc cho m ột proton, đặc tr ưng b ởi m ột h ằng s ố axit t ươ ng ứng. Đối v ới các axit 18
20. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - th ường g ặp thì h ằng s ố axit t ừng n ấc khác nhau r ất nhi ều, h ằng s ố axit c ủa n ấc th ứ nh ất th ường l ớn h ơn r ất nhi ều h ằng s ố axit n ấc sau đó. Ví d ụ: - Ph ươ ng trình phân li c ủa H 2CO 3 s ẽ là: + - -6,4 H2CO 3
    H + HCO 3 v ới h ằng s ố axit K 1 = 10 - + 2- -10,3 HCO 3
    H + CO 3 v ới h ằng s ố axit K2 = 10 -6,4 -10,3 4 Ta th ấy: K 1/K 2 = 10 /10 = 10 - H 3PO 4 phân li theo ba n ấc có 3 h ằng s ố axit t ươ ng ứng có các giá tr ị là pK 1 = 2,12; pK 2 = 7,21; pK 3 = 12,36. Nh ư v ậy đối v ới axit này, các h ằng s ố phân li tr ước bao gi ờ c ũng l ớn h ơn h ằng s ố phân li ngày sau nó kho ảng 100 nghìn l ần. Đối v ới các đa axít có các h ằng s ố axit khác nhau r ất nhi ều, do v ậy khi tính pH c ủa dung d ịch thì có th ể b ỏ qua được s ự phân li c ủa các n ấc sau, ch ỉ k ể tới s ự phân li c ủa các n ấc th ứ nh ất, t ức là pH c ủa m ột đơ n axit, ho ặc là pH c ủa hỗn h ợp đơ n axít có nồng độ b ằng nhau nh ưng có h ằng s ố phân li khác nhau. -8 Ví d ụ: Tính pH c ủa dung d ịch H 2S 0,025M. Bi ết K 1 = 5,7.10 và K 2 = 1,2. 10 -15 . Nh ư v ậy K 1 >> K 2 hàng tri ệu l ần, nên khi tính pH c ủa dung d ịch ta có th ể bỏ qua s ự phân li c ủa các n ấc hai và n ếu b ỏ qua s ự phân li c ủa n ước thì có th ể tính pH theo công th ức tính pH c ủa đơ n axit y ếu. + - H2S
    H + HS K.C = K .C = 5,7.10 −8.2,5.10−2 = 10 −4,43 => pH = 4,43 [H-] = 1 Ng ười ta c ũng xét t ươ ng t ự v ới các đa baz ơ. Anion c ủa các đa axit có th ể - coi nh ư các đa bazơ. Thí d ụ ion S (Na 2S) có th ể coi nh ư m ột đa baz ơ b ởi vì nó có th ể nh ận l ần l ượt t ừng proton để t ạo thành axit theo ph ươ ng trình sau: S2- + H +
    HA - - + HS + H
    H2S Nếu bi ết được các h ằng s ố c ủa các đa axit thì có th ể tính được các h ằng s ố của các đa baz ơ liên h ợp v ới chúng. 2- -14 - -14 -5 Cụ th ể: H ằng s ố K b c ủa S = 10 /K a/HS = 10 /1,2.10 19
21. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Nếu nh ư đa axit có h ằng s ố axit khác nhau nhi ều thì các đa bazơ t ươ ng ứng c ũng có h ằng s ố baz ơ khác nhau nhi ều và vi ệc tính toán pH c ủa các dung dịch đa baz ơ c ũng ch ỉ tính t ới s ự phân li c ủa n ấc thứ nh ất mà thôi, nh ư v ậy vi ệc tính pH c ũng ti ến hành t ươ ng t ự nh ư tính pH c ủa m ột đơ n baz ơ y ếu, khi này - dùng công th ức: [OH ] = K b .C và pH = 14 - pOH 2.3. DUNG D ỊCH ĐỆ M Trong th ực ti ễn phân tích, nhi ều ph ản ứng phân tích ch ỉ x ảy ra t ối ưu ở nh ững môi tr ường pH nh ất đị nh. Khi này để t ạo môi tr ường pH xác đị nh, ng ười ta s ử d ụng m ột lo ại dung d ịch được g ọi là dung d ịch đệ m. 2.3.1. Khái ni ệm Dung d ịch đệ m là dung d ịch h ỗn h ợp axit y ếu và baz ơ liên h ợp c ủa nó ho ặc dung d ịch h ỗn h ợp baz ơ y ếu và axit liên h ợp c ủa nó. Nh ững dung d ịch này gi ữ được pH ổn đị nh ho ặc h ầu nh ư không đổi khi thêm m ột l ượng nh ỏ axit m ạnh ho ặc baz ơ ho ặc khi pha loãng. Giá tr ị pH c ủa dung d ịch đệ m được tính theo công th ức (2.9): + C []= A H K a . hay pH = pK a – lg(CA/C B) CB Trong đó: K a là h ằng s ố axit, C A và C B là n ồng độ c ủa các d ạng axit và baz ơ c ủa dung d ịch h ỗn h ợp đệ m. Từ công th ức trên ta c ũng th ấy r ằng pH c ủa các dung d ịch h ỗn h ợp đệ m ph ụ thu ộc vào b ản ch ất c ủa h ỗn h ợp ( thông qua hằng s ố K a ) và n ồng độ c ủa 2 dạng ( thông qua t ỉ l ệ CA/C B ). 2.3.2. Đệm n ăng (kh ả n ăng đệ m c ủa dung d ịch đệ m) Đệm n ăng là khái ni ệm được s ử d ụng để bi ểu th ị kh ả n ăng c ủa dung d ịch đệm ch ống l ại s ự thay đổ i pH khi thêm axit m ạnh ho ặc baz ơ m ạnh vào, ký hi ệu bằng ch ữ β. Có th ể đị nh ngh ĩa đệ m n ăng nh ư sau: Đệm n ăng c ủa m ột dung d ịch đệ m bằng s ố mol c ủa m ột baz ơ m ạnh ( ho ặc m ột axit m ạnh ) thêm vào 1 lít dung d ịch đệm đó để pH c ủa nó t ăng lên ( ho ặc gi ảm đi ) 1 đơn v ị. Cũng có th ể đị nh ngh ĩa đệ m n ăng c ủa m ột dung d ịch đệ m m ột cách chính xác d ưới d ạng ph ươ ng trình vi phân nh ư sau: β = d(b)/d(pH) = - d(a)/ d(pH) 20
22. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - trong đó d(a) , d(b) l ần l ượt là s ố mol baz ơ m ạnh ho ặc m ột axit m ạnh thêm vào 1 lít dung d ịch đệ m đó để pH c ủa nó t ăng lên ( ho ặc gi ảm đi ) m ột l ượng b ằng d(pH). Cũng t ừ công th ức đị nh ngh ĩa, ng ười ta thi ết l ập được công th ức tính đệ m năng cho m ột dung d ịch đệ m có n ồng độ CA và C B là: β = 2,303. CA.C B / (C A + C B ) Đối v ới m ột dung d ịch đệ m xác đị nh, n ếu t ổng CA + C B = C là không đổi thì kh ả n ăng đệ m l ớn nh ất là khi C A = C B = C/2. Hay: βmax = 0,576.C 2.3.3. Cách pha ch ế chu ẩn b ị dung d ịch đệ m Trong phân tích định tính c ũng nh ư phân tích định l ượng, nh ất là trong các ph ươ ng pháp chu ẩn độ complexon ( chu ẩn độ t ạo ph ức ), th ường xuyên ph ải sử d ụng dung d ịch h ỗn h ợp đệm để t ạo môi tr ường pH xác đị nh. Khi này ta ph ải pha ch ế các dung d ịch đệ m có pH theo yêu c ầu, theo nguyên t ắc sau: - L ựa ch ọn các h ỗn h ợp có pK a g ần v ới giá tr ị pH yêu c ầu. - Tính t ỉ s ố n ồng độ C A, C B c ủa 2 d ạng c ần có trong dung d ịch đệ m yêu cầu theo bi ểu th ức: lg(C A/C B) = pK a – pH Với 1 giá tr ị nh ất đị nh c ủa C A (ho ặc C B ) t ự l ựa ch ọn, tính n ồng độ c ủa C B (ho ặc C A ) còn l ại. Sau đó d ựa vào th ể tích c ủa dung d ịch đệ m c ần pha mà ta tính toán l ượng cân nguyên ch ất hay th ể tích dung d ịch đầ u c ủa các thành ph ần cần l ấy cho th ể tích c ủa dung d ịch đệ m c ần pha ch ế. 21
23. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ch ươ ng 3. CÂN B ẰNG OXYHÓA-KH Ử 3.1. CÁC ĐỊNH NGH ĨA Ph ản ứng oxyhóa-kh ử là ph ản ứng trong đó có s ự cho ho ặc nh ận electron. Ch ất oxyhóa là ch ất có kh ả n ăng nh ận electron. Ch ất kh ử là ch ất có kh ả n ăng cho electron. Mỗi ch ất oxyhóa sau khi nh ận electron s ẽ bi ến thành ch ất kh ử, g ọi là ch ất kh ử liên h ợp v ới nó; M ỗi ch ất kh ử, sau khi nh ường electron s ẽ bi ến thành ch ất oxyhóa g ọi là ch ất oxi hóa liên h ợp v ới nó; chúng ta g ọi là c ặp oxyhóa-kh ử liên hợp Ox/Kh. Trong m ột c ặp oxyhoá-khử liên h ợp, n ếu ch ất oxyhoá càng m ạnh thì ch ất kh ử càng yếu và ng ược l ại. Ví d ụ: Ion Ce 4+ sau khi nh ận m ột electron s ẽ bi ến thành ion Ce 3+ g ọi là ch ất kh ử liên h ợp c ủa ion Ce 4+ . C ặp Ce 4+ /Ce 3+ g ọi là c ặp oxyhóa-kh ử liên h ợp. Ce 4+ + e → Ce 3+ Mỗi c ặp oxyhóa kh ử liên h ợp có th ể bi ểu di ễn b ằng h ệ th ức: Ox + ne → Kh (2.1) Electron không t ồn t ại ở tr ạng thái t ự do, nên m ột ch ất ch ỉ th ể hi ện tính oxyhóa hay tính kh ử khi có m ột ch ất có kh ả n ăng cho hay nh ận electron c ủa ch ất ấy. Ph ản ứng oxyhóa-kh ử là ph ản ứng có s ự trao đổi electron gi ữa các ch ất oxyhóa và ch ất kh ử. Quá trình nh ận electron của ch ất oxyhóa gọi là quá trình kh ử; Quá trình nh ường electron của ch ất kh ử gọi là quá trình oxyhóa. V ậy ph ản ứng oxyhóa- kh ử bao g ồm 2 quá trình hay hai n ửa ph ản ứng và ng ười ta quy ước khi vi ết n ửa ph ản ứng thì vi ết cho quá trình kh ử ( theo ph ươ ng trình 2.1). 3.2. ĐIỆN TH Ế OXYHOÁ-KH Ử 3.2.1. Điện th ế oxyhóa-kh ử. Công th ức Nernst Một ch ất nh ận electron càng d ễ thì tính oxyhoá càng m ạnh và ng ược l ại, một ch ất nh ường electron càng d ễ thì tính kh ử càng m ạnh. Đại l ượng đặ c tr ưng 22
24. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - cho kh ả n ăng nh ận ho ặc nh ường electron là điện th ế oxyhóa-kh ử EOx/Kh được tính theo công th ức Nernst: a o RT ox EOx/Kh = E Ox/Kh + ln (2.2) nF a Kh o E Ox/Kh được g ọi là điện th ế oxyhóa-kh ử chu ẩn, là đại l ượng đặ c tr ưng bản ch ất c ủa các ch ất oxyhóa-kh ử . Vì v ậy có th ể d ựa vào điện th ế oxyhoá - kh ử chu ẩn c ủa các c ặp oxyhoá-kh ử liên h ợp để so sánh c ường độ c ủa ch ất oxyhoá và ch ất kh ử c ủa c ặp. Nh ư v ậy kh ả n ăng nh ận ho ặc nh ường electron c ủa các ch ất ph ụ thu ộc vào bản ch ất c ủa ch ất đó và ph ụ thu ộc vào n ồng độ c ủa các d ạng oxyhóa và kh ử trong ph ản ứng. Điện th ế oxyhóa-kh ử c ủa c ặp càng lớn thì các ch ất oxyhoá c ủa c ặp càng mạnh và ch ất kh ử c ủa c ặp càng y ếu. Công th ức 2.2 ch ỉ bi ểu di ễn cho n ửa ph ản ứng oxyhóa-kh ử hay cho quá trình kh ử, n ếu bi ểu di ễn cho ph ản ứng oxyhóa-kh ử tổng quát s ẽ có d ạng: n1 n 2 a A .a A 0 + RT 1 2 Ehệ = E ln n1 n 2 (2.3) h nF a a B1. B2 Cho ph ản ứng n1A1 + n2A2 + = n1B1 + n2B2 + (2.4) Nếu thay các h ằng s ố R = 8,314J.K -1 mol -1; F = 96.500C.mol -1; T = 298K và chuy ển sang logarit th ập phân thì công th ức Nernst có d ạng : n1 n 2 a A .a A 0 + ,0 059 1 2 Ehệ = E lg n1 n 2 h n a a B1. B2 Trong hai c ặp oxyhoá kh ử liên h ợp, n ếu điện th ế c ủa c ặp th ứ nh ất l ớn h ơn điện th ế c ặp th ứ hai thì ch ất oxi hoá c ủa c ặp th ứ nh ất m ạnh h ơn ch ất oxy hoá c ủa cặp th ứ hai và ng ược l ại, ch ất kh ử c ủa c ặp th ứ hai m ạnh h ơn ch ất kh ử c ủa c ặp th ứ nh ất. Ph ản ứng khi ấy s ẽ x ảy ra theo chi ều ch ất oxyhoá c ủa c ặp th ứ nh ất tác dụng v ới ch ất kh ử c ủa c ặp th ứ hai. 23
25. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 3.2.2. Điện th ế oxyhóa-kh ử chu ẩn o E Ox/Kh được g ọi là điện th ế oxyhóa-kh ử chu ẩn, là đại l ượng đặ c tr ưng bản ch ất c ủa các ch ất. Tuy nhiên ng ười ta không th ể xác đị nh tr ực ti ếp giá tr ị c ủa nó mà ch ỉ có th ể xác đị nh gián ti ếp b ằng cách so sánh v ới m ột điện c ực khác. Khi này s ử d ụng điện c ực so sánh là điện c ực tiêu chu ẩn hidro có điện th ế được quy ước b ằng 0,0V. Sau đây là giá tr ị điện th ế oxyhóa-kh ử chu ẩn c ủa m ột s ố ch ất hay s ử d ụng trong phân tích: Dạng oxyhóa Dạng kh ử Số e trao đổi Eo(V) - + 2+ MnO 4 + 8H Mn + 4H2O 5 1,51 + 2+ PbO 2↓ + 4H Pb + 2H 2O 2 1,46 Ce 4+ Ce 3+ 1 1,44 2- + 3+ Cr 2O7 + 14H 2Cr + 7H2O 6 1,33 - Cl 2↑ 2Cl 2 1,31 + O2 + 4H 2H 2O 4 1,23 2Br - Br 2 (l ỏng) 2 1,09 - NO ↑ + 2H 2O NO 3 + 4H 3 0,96 - + HNO 3 + H 2O NO 3 + 3H 2 0.94 - + ↑ NO 3 + 2H NO 2 + H 2O 1 0,8 + Ag Ag 1 0,8 3+ 2+ Fe Fe 1 0,77 2+ ↓ Cu Cu 2 0,34 2+ + Cu Cu 1 0,17 24
26. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 2H + ↑ H2 2 0,00 2+ Pb - 0,14 2+ ↓ Fe Fe 2 - 0,44 + ↓ Na Na 1 - 2,7 ↓ Li Li 1 - 3,03 3.2.3. CÁC Y ẾU T Ố ẢNH H ƯỞNG ĐẾ N ĐIỆN TH Ế OXYHOÁ-KH Ử CHU ẨN. ĐIỆN TH Ế OXYHOÁ-KH Ử CHU ẨN ĐIỀU KI ỆN o Khi xác định điện th ế oxyhóa-kh ử chu ẩn E Ox/Kh , các d ạng oxyhoá và kh ử ch ỉ tham gia vào quá trình trao đổi electron và n ồng độ ion H+ trong dung d ịch là 1mol/l. Trong th ực t ế, dạng oxyhoá và dạng kh ử c ủa c ặp oxy hóa-kh ử liên h ợp th ường tham gia vào nh ững ph ản ứng khác v ới các thành ph ần có th ể có trong dung d ịch nh ư ph ản ứng axit - baz ơ, ph ản ứng t ạo ph ức, ph ản ứng tạo k ết t ủa Khi này để đặ c tr ưng chính xác cho c ường độ c ủa chúng ng ười ta dùng khái ni ệm th ế oxyhoá-kh ử chu ẩn điều ki ện, giá tr ị c ủa th ế này được tính trong t ừng điều ki ện c ụ th ể. a. Ảnh h ưởng c ủa ph ản ứng t ạo k ết t ủa. Ví d ụ: Tính th ế oxyhoá-kh ử chu ẩn điều ki ện c ủa c ặp Cu 2+ /Cu + khi có d ư - + -12- ion I k ết t ủa v ới Cu thành CuI. Bi ết tích s ố tan T CuI = 10 điện th ế chu ẩn c ủa cặp Cu 2+ /Cu + là +0,17V. b. Ảnh h ưởng c ủa ph ản ứng t ạo ph ức. Ví d ụ: Tính th ế oxyhoá-kh ử chu ẩn điều ki ện c ủa c ặp Fe 3+ /Fe 2+ trong dung 3- dịch có d ư florua để t ạo ph ức FeF 6 có h ằng s ố b ền t ổng c ộng β1,6 = và điện th ế chu ẩn c ủa cặp Fe 3+ /Fe 2+ là + 0,77V. c. Ảnh h ưởng c ủa môi tr ường pH 25
27. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 3- 3- Ví d ụ: Tính th ế oxyhoá-kh ử chu ẩn điều ki ện c ủa c ặp AsO 4 /AsO 3 trong - 0 môi tr ường NaHCO 3 có pH = 8. Bi ết th ế chu ẩn E c ủa c ặp này ở pH = 0 là + 0,57V. 3.3. ĐIỆN TH Ế OXI HOÁ-KH Ử C ỦA DUNG DỊCH H ỖN H ỢP CH ẤT OXYHOÁ VÀ CH ẤT KH Ử LIÊN H ỢP Th ế oxyhoá-kh ử c ủa dung d ịch m ột c ặp ch ất oxi hoá và ch ất kh ử liên h ợp, thí d ụ Fe 3+ /Fe 2+ ; Ce 3+ /Ce 2+ thay đổi r ất ít khi thêm ch ất oxyhoá ho ặc ch ất kh ử. Vì v ậy, dung d ịch lo ại này được g ọi là dung d ịch đệ m th ế, t ươ ng t ự nh ư g ọi dung dịch c ủa c ặp axít y ếu và baz ơ liên h ợp của nó là dung d ịch đệ m pH. Ví d ụ: Th ế oxyhoá - kh ử c ủa dung d ịch h ỗn h ợp Fe 3+ /Fe 2+ khi n ồng độ mỗi ion b ằng 1M là: E = + 0,77 + 0,059.lg(1/1) = + 0,77V Nếu thêm vào m ỗi lít dung d ịch đó 0,1mol Ce(SO 4)2 và H 2SO 4, s ẽ x ảy ra ph ản ứng: Ce 4+ + Fe 2+ = Ce 3+ + Fe 3+ Nồng độ ion Fe 2+ s ẽ gi ảm đi và n ồng độ ion Fe 3+ t ăng lên [Fe 2+ ] = 1 - 0,1 = 0,9mol/l [Fe 3+ ] = 1 + 0,1 = 1,1mol/l Và th ế c ủa dung d ịch s ẽ là E = 0,77 + 0,059.lg(1,1/0,9) = + 0,775V. 3.4. H ẰNG S Ố CÂN BẰNG C ỦA PH ẢN ỨNG OXYHOÁ-KH Ử Khi cân b ằng c ủa ph ản ứng oxi hóa - kh ử được thi ếp l ập, h ệ có: ∆GT = - n.F.∆E = 0 ngh ĩa là th ế c ủa hai c ặp tham gia ph ản ứng oxi hóa - kh ử b ằng nhau. Dựa vào m ối liên h ệ: ∆ 0 ∆ 0 G T = - R.T.lnK = -n.F. E ta tính được d ễ dàng h ằng s ố cân b ằng c ủa các ph ản ứng oxi hóa - kh ử khi bi ết th ế chu ẩn c ủa các c ặp. 26
28. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - RT ln K = ∆E 0 nF ∆ 0 hay lgK = E .n ,0 059 Với: - ∆E0 là th ế oxyhoá-kh ử chu ẩn của ph ản ứng = th ế oxyhoá-kh ử chu ẩn c ủa ch ất oxi hóa - th ế oxyhoá-kh ử chu ẩn của ch ất kh ử . - n là s ố electron trao đổ i trong ph ản ứng 3.5. CÁC Y ẾU T Ố ẢNH H ƯỞNG ĐẾ N T ỐC ĐỘ C ỦA PH ẢN ỨNG OXI HOÁ - KH Ử Vận t ốc ph ản ứng hóa h ọc ph ụ thu ộc vào các y ếu t ố: n ồng độ ch ất tham gia ph ản ứng; nhi ệt độ x ảy ra ph ản ứng và xúc tác theo các nguyên t ắc c ụ th ể. Ngoài ra trong th ực ti ễn phân tích, các y ếu t ố ảnh h ưởng đế n t ốc độ các ph ản ứng oxyhóa-kh ử s ử d ụng trong phân tích th ể tích được kh ảo sát r ất k ỹ và th ường li ệt kê nh ư nh ững kinh nghi ệm c ụ th ể. 3.5.1. Ảnh h ưởng c ủa nhi ệt độ Các ph ản ứng oxyhóa-kh ử s ử d ụng trong phép chu ẩn độ c ủa phân tích th ể tích th ường được ch ọn để x ảy ra nhanh ngay ở nhi ệt độ th ường c ủa phòng thí nghi ệm, tuy nhiên có nh ững ph ản ứng không th ể thay th ế được và l ại đòi h ỏi nhi ệt độ nh ất đị nh thì chúng ta c ần ph ải l ưu ý để tuân th ủ quy trình phân tích để đạt độ chính xác cao. Ví d ụ: Trong ph ươ ng pháp thu ốc tím s ử d ụng dung d ịch chu ẩn KMnO 4, tuy nhiên KMnO 4 không ph ải là ch ất chu ẩn g ốc nên khi pha ch ế dung d ịch chu ẩn KMnO 4 có n ồng độ g ần đúng theo yêu c ầu, sau khi để m ột th ời gian cho dung d ịch ổn đị nh, chúng ta ph ải chu ẩn hóa để xác đị nh chính xác n ồng độ c ủa dung d ịch chu ẩn KMnO 4 bằng dung d ịch chu ẩn g ốc H 2C2O4, ph ản ứng x ảy ra nh ư sau: 2KMnO 4 + 5H 2C2O4 + 4H 2SO 4 → 2MnSO 4 + K 2SO 4 +10CO 2 + 4H 2O 27
29. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ph ản ứng này ở nhi ệt độ th ường x ảy ra ch ậm nên ta th ường đun nóng để ph ản ứng x ảy ra nhanh, tuy nhiên nhi ệt độ không được quá cao để tránh axit o H2C2O4 b ị phân h ủy, t ốt nh ất là ở nhi ệt độ kho ảng 70 ÷ 80 C. Khi chu ẩn độ chú ý điểm cu ối chu ẩn độ là khi dung d ịch có màu ph ớt h ồng b ền, ho ặc có th ể ki ểm tra xem ph ản ứng đã x ảy ra hoàn toàn ch ưa b ằng cách đặ t bình nón đang chu ẩn độ lên b ếp đèn c ồn, n ếu th ấy m ất màu ch ứng t ỏ do nhi ệt độ th ấp, ph ản ứng ch ưa kịp x ảy ra, ta ti ếp t ục chu ẩn độ đế n khi dung d ịch có màu ph ớt h ồng b ền. 3.5.2. Ảnh h ưởng c ủa môi tr ường pH Trong m ột s ố quá trình chu ẩn độ x ảy ra trong môi tr ường có pH xác đị nh thì vi ệc tạo và gi ữ môi tr ường có pH ổn đị nh cũng r ất quan tr ọng. Ví d ụ trong ph ươ ng pháp thu ốc tím, vi ệc xác đị nh điểm cu ối chu ẩn độ là d ựa vào đặc điểm - 2+ màu c ủa 2 d ạng MnO 4 /Mn , khi ph ản ứng x ảy ra hoàn toàn, d ư 1 gi ọt dung 2+ dịch chu ẩn KMnO 4 thì dung d ịch s ẽ có màu ph ớt h ồng, do d ạng kh ử Mn không màu (theo ph ản ứng a ). Tuy nhiên n ếu môi tr ường axit không đủ m ạnh thì - MnO 4 bị kh ử v ề oxyt MnO 2 có màu nâu đen, s ẽ ảnh h ưởng đế n vi ệc nh ận ra điểm cu ối chu ẩn độ (theo ph ản ứng b) - + 2+ MnO 4 + 5e + 8H → Mn + 4H 2O (a) - + MnO 4 + 3e + 4H → MnO 2 + 2H 2O (b) Vậy trong quá trình chu ẩn độ này nên dùng H 2SO 4 với l ượng phù h ợp để tạo môi tr ường axit m ạnh. 3.5.3. Ảnh h ưởng c ủa ph ản ứng c ảm ứng Ph ản ứng c ảm ứng là ph ản ứng mà ở điều ki ện bình th ường thì x ảy ra r ất ch ậm ho ặc h ầu nh ư không x ảy ra, nh ưng t ốc độ c ủa nó được t ăng lên r ất nhi ều khi có khi có m ột ph ản ứng nhanh khác x ảy ra. Ví d ụ ph ản ứng: - - + 2+ 2MnO 4 + 10Cl + 8H → 2Mn + 5Cl 2 + 4H 2O (a) ở điều ki ện bình th ường h ầu nh ư không x ảy ra, nh ưng n ếu có ph ản ứng: 28
30. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - - 2+ + 2+ 3+ MnO 4 + 5Fe + 8H → Mn + 5Fe + 4H 2O (b) Thì ph ản ứng này (a) s ẽ x ảy ra m ạnh, nên ph ản ứng (a) được g ọi là ph ản ứng 2+ cảm ứng c ủa (b). L ượng Cl 2 sinh ra ở ph ản ứng (a) c ũng oxyhóa được Fe theo ph ản ứng: 2+ 3+ - Cl 2 + 2Fe → 2Fe + 2Cl Nên có th ể d ẫn đế n sai s ố cho quá trình chu ẩn độ . Oxy có trong không khí c ũng có kh ả n ăng tham gia m ột s ố ph ản ứng c ảm ứng và đây là nguyên nhân gây ra sai s ố khi ti ến hành phân tích các ch ất b ằng ph ản ứng oxyhóa-kh ử. Cũng c ần chú ý r ằng chi ều c ủa ph ản ứng và tính ch ất tri ệt để c ủa ph ản ứng oxyhóa-kh ử ph ụ thu ộc vào d ấu và hi ệu s ố điện th ế c ủa 2 c ặp, nh ưng v ận t ốc của ph ản ứng oxyhóa-kh ử không ph ụ thu ộc vào hi ệu s ố điện th ế. Ví d ụ nh ư ph ản ứng oxy hóa khí hydro ứng v ới hi ệu s ố điện th ế tiêu chu ẩn r ất l ớn là 1.23V, tuy nhiên ở nhi ệt độ th ường ti ến hành v ới m ột v ận t ốc nh ỏ, không đo được. Trái l ại sự oxy hóa Fe 2+ b ằng oxy c ủa không khí tuy có hi ệu s ố điện th ế nh ỏ h ơn 0.46V nh ưng l ại ti ến tri ển nhanh h ơn r ất nhi ều. 29
31. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - CH ƯƠ NG 4. CÂN B ẰNG T ẠO K ẾT T ỦA 4.1. ĐIỀU KI ỆN T ẠO THÀNH K ẾT T ỦA - TÍCH S Ố TAN 4.1.1. Tích s ố tan Khi thêm dung d ịch natri clorua NaCl vào dung d ịch b ạc nitrat thì ion Ag + sẽ tác d ụng v ới Cl - t ạo thành AgCl ít tan tách ra kh ỏi dung d ịch. AgNO 3 + NaCL → AgCl ↓ + NaNO 3 + - Các ion Na và NO 3 không tham gia ph ản ứng k ết t ủa nên v ẫn còn l ại trong dung d ịch. Ph ươ ng trình vi ết d ưới d ạng ion nh ư sau: + - + - + - Ag + NO 3 + Na + Cl → AgCl ↓ + Na + NO 3 Do đó ng ười ta th ường ch ỉ vi ết d ưới d ạng rút g ọn: Ag + + Cl - → AgCl ↓ Xét dung d ịch bão hòa c ủa k ết t ủa AgCl n ằm cân b ằng v ới các ion c ủa nó, ta có: + - T AgCl = [Ag ].[Cl ] gọi là tích s ố tan c ủa AgCl, là đại l ượng đặ c tr ưng cho k ết t ủa AgCl, là tích s ố nồng độ c ủa các ion trong dung d ịch bão hoà c ủa AgCl ở m ột nhi ệt độ xác đị nh Tr ường h ợp t ổng quát đố i v ới k ết t ủa có công th ức là A mBn thì tích s ố tan là: m n TAmBn = [A] .[B] Ng ười ta xác đị nh tích s ố tan cho t ất c ả các k ết tủa(ch ất điện li khó tan) ở điều ki ện tiêu chu ẩn r ồi li ệt kê vào các b ảng tra, vào s ổ tay hóa h ọc. Tích s ố tan càng nh ỏ thì k ết t ủa càng khó tan. Ví d ụ: - Tích s ố tan c ủa ch ất điện li ít tan AgI là 8,3.10 -17 ngh ĩa là [Ag + ].[I − ]= 8,3.10 −17 khi dung d ịch bão hoà AgI. 30
32. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - -39 - Tích s ố tan c ủa ch ất điện li ít tan Ba 3(PO 4)2 b ằng 6,3. 10 ngh ĩa [ 2+ ]3 [ 3 ]2 = −39 là Ba . PO 4 6,03.10 khi dung d ịch bão hoà Ba 3(PO 4)2 Chính xác h ơn, chúng ta ph ải thay các giá tr ị n ồng độ b ằng giá tr ị ho ạt độ . 4.1.2. Tích s ố tan. Quy t ắc tích s ố tan Xét quá trình t ạo k ết t ủa A mBn : mA + nB → A mBn m n Khi [A] [B] T AmBn A và B s ẽ hoá h ợp v ới nhau để t ạo thành A mBn cho đến khi đạ t tr ạng thái cân b ằng, t ức là tr ạng thái c ủa dung d ịch bão hòa, [A]m [B]n = T AmBn . Đây c ũng chính là điều ki ện t ạo thành k ết t ủa, còn g ọi là quy t ắc tích s ố tan Quy t ắc tích s ố tan được phái bi ểu là: Điều ki ện t ạo thành k ết t ủa c ủa ch ất điện li ít tan là tích s ố n ồng độ c ủa các ion t ạo nên ch ất điện li ít tan đó ( v ới s ố mũ thích h ợp ) l ớn h ơn tích s ố tan c ủa ch ất điện li ít tan đó. Quá trình t ạo thành và ổn đị nh k ết t ủa r ất ph ức t ạp, bao g ồm nhi ều giai đoạn, b ị ảnh h ưởng b ởi nhi ều y ếu t ố, chúng ta s ẽ nghiên c ứu k ỹ h ơn ở ph ần sau. 4.1.3. QUAN H Ệ GI ỮA ĐỘ TAN VÀ TÍCH S Ố TAN. Độ tan c ủa m ột ch ất là khái ni ệm cho ta bi ết kh ả n ăng tan c ủa ch ất đó trong dung môi nh ất đị nh. Th ường ký hi ệu b ằng ch ữ S Ng ười ta th ường bi ểu di ễn độ tan b ằng s ố gam ch ất tan có trong 100g dung môi c ủa dung d ịch bão hòa ho ặc s ố gam ch ất tan có trong 100g dung d ịch bão hòa. 31
33. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Tích s ố tan nh ư đã bi ết, là tích s ố n ồng độ các ion trong dung d ịch bão hòa. Tích s ố tan là h ằng s ố ph ụ thu ộc vào n ồng độ ion, ch ỉ ph ụ thu ộc vào nhi ệt độ, còn độ tan ph ụ thu ộc vào nhi ều y ếu t ố khác. Độ tan và tích s ố tan đề u là các đại l ượng đặ c tr ưng cho dung d ịch bão hoà nên có th ể tính tích s ố tan t ừ độ tan ho ặc ng ược l ại. Quan h ệ gi ữa độ tan và tích s ố tan c ủa k ết t ủa A mBn nh ư sau: T S = m + n AmBn m m .n n -32,5 Ví d ụ 1: Tính độ tan c ủa Ca 3(PO 4)2 trong n ước bi ết T Ca3(PO4)2 = 10 2+ 3- Ca 3(PO 4)2
    3Ca + 2PO 4 3 2 T (PO ) = [Ca 2+ ] [PO 3 ] Ca 3 4 2 4 [ 2+ ]= [ 3 ] Gọi độ tan cùa nó là S thì : Ca .3 S và PO 4 =2.S Vậy: T (PO ) = .3( S)3 .( .2 S) 2 = 33 2. 2.S 5 Ca 3 4 2 −32 5, TCa (PO 4 ) 2 10 S = 5 3 = 5 332 2 332 2 S = 1,3.10 −7 M 0 Ví d ụ 2: Tính tích s ố tan c ủa Mg(OH) 2 ở 20 C bi ết r ằng 100ml dung d ịch bão hoà ở nhi ệt độ này ch ứa 0,84mg Mg(OH) 2. 2+ − Mg(OH) 2
    Mg + 2OH 2+ − 2 TMg(OH)2 = [Mg ].[OH ] -4 Độ tan c ủa Mg(OH) 2 b ằng : 0,84.10/1000.58=1,4.10 mol/l Nh ư th ế [Mg 2+ ]= 1,4.10 -4 mol/l. [OH − ] = 2.1,4.10 -4 =2,8.10 -4 mol/l. 32
34. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - -4 -4 2 -11 Vậy: TMg(OH)2 = 1,4.10 .(2,8.10 ) = 1,1.10 4.2. CÁC Y ẾU T Ố H ƯỚNG ĐẾ N ĐỘ TAN C ỦA K ẾT T ỦA Độ tan và tích s ố tan đề u là các đại l ượng đặ c tr ưng cho k ết t ủa, độ tan càng nh ỏ thì k ết t ủa càng khó tan, ph ản ứng phân tích x ảy ra càng hoàn toàn. Tuy nhiên độ tan c ủa k ết t ủa ngoài vi ệc ph ụ thu ộc vào b ản ch ất c ủa k ết t ủa còn ph ụ thu ộc vào các y ếu t ố khác nh ư s ự có m ặt c ủa các ion; môi tr ường pH, do các ion này có th ể tác d ụng v ới ion k ết t ủa do đó ảnh h ưởng t ới độ tan c ủa k ết t ủa. Sau đây chúng ta xét m ột s ố y ếu t ố ảnh h ưởng, 4.2.1. Ảnh h ưởng c ủa ion chung Ion chung còn g ọi là ion cùng tên, là ion có m ặt trong thành ph ần c ủa k ết tủa. S ự có m ặt c ủa ion cùng tên trong dung d ịch bão hòa c ủa k ết t ủa làm cho độ tan gi ảm. B ởi vì theo quy lu ật tích tan thì tích s ố nồng độ c ủa các ion c ủa k ết t ủa trong dung d ịch bão hòa luôn luôn là m ột h ằng s ố ở nhi ệt độ nh ất đị nh. N ếu nồng độ c ủa m ột trong các ion t ăng thì n ồng độ c ủa các ion kia ph ải gi ảm. Ta xem xet c ụ th ể trong ví d ụ sau: Ví d ụ: Tính độ tan c ủa BaSO 4 trong dung d ịch Na 2SO 4 0,01M và so sánh với độ tan c ủa nó trong n ước. Bi ết T = .1,1 10 −10 . BaSO4 −10 −5 Độ tan c ủa BaSO 4 trong n ước nguyên ch ất là: S = .1,1 10 = ,1 05.10 M 2+ Trong dung d ịch Na 2SO 4 0,01M: n ồng độ ion Ba bằng độ tan S c ủa 2- 2- BaSO 4 còn nồng độ c ủa ion SO 4 b ằng t ổng n ồng độ c ủa SO 4 do BaSO 4 và Na 2SO 4 phân ly ra. 2- [SO 4 ] = S + 1,01 2- Vì độ tan c ủa BaSO 4 r ất bé, khi có Na 2SO 4 l ại càng bé h ơn nên SO 4 do 2- BaSO 4 phân ly ra không đáng k ể, v ậy có th ể coi [SO 4 ] = 0,01. Vậy: T = S(S + 0,01) = 0,01S = 1,1.10−10 ; S = 1,1.10 -8mol/lit. BaSO 4 33
35. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Nh ư v ậy độ tan c ủa BaSO 4 trong Na 2SO 4 0,01M nh ỏ h ơn trong n ước nguyên ch ất: ,1 05.10 −5 = 950 lÇn .1,1 10 −8 Từ đó ta th ấy độ tan c ủa ch ất ít tan b ị gi ảm đi khi thêm vào dung d ịch c ủa nó ch ất điện ly nào đó có ion cùng tên (ion chung) v ới ch ất ít tan. Điều này được ứng d ụng trong th ực ti ễn phân tích nh ư sau: - Trong ph ươ ng pháp phân tích kh ối l ượng, khi th ực hi ện ph ản ứng t ạo k ết tủa ch ất c ần phân tích b ằng m ột thu ốc th ử k ết t ủa nh ất đị nh, ng ười ta ph ải thêm dư l ượng thu ốc th ử k ết t ủa. - Khi l ọc, r ửa để thu k ết t ủa, ta nên r ửa b ằng n ước c ất có thêm m ột l ượng ion cùng lo ại để làm gi ảm độ tan c ủa k ết t ủa, tránh cho k ết t ủa tan trong n ước rửa s ẽ d ẫn đế n sai s ố. 4.2.2. Ảnh h ưởng c ủa ion l ạ Ion l ạ còn g ọi là ion l ạ là ion không có m ặt trong thành ph ần c ủa k ết t ủa. Sự có m ặt c ủa ion cùng tên trong d ụng d ịch bão hòa c ủa k ết t ủa làm cho độ tan của k ết t ủa t ăng lên. Các ion lạ làm t ăng độ tan cu ả k ết t ủa vì s ẽ làm t ăng l ực ion của dung d ịch, nghĩa là làm gi ảm h ệ s ố ho ạt độ f trong bi ểu th ức tích số tan, do đó n ồng độ ion c ủa k ết t ủa s ẽ t ăng, ảnh h ưởng này còn g ọi là hiêu ứng mu ối. Ta xem xet c ụ th ể trong ví d ụ sau: Ví d ụ: Tính độ tan c ủa kết t ủa AgCl trong dung d ịch KNO 3 0,1M 2 2 Nếu tính đế n h ệ số ho ạt độ : T AgCl = S .f T 1 S = ; µ = − (0,1 + 0,1) = -0,1 f 2 2 .5,0 1,0 lg f = = ,0 88 ; f = 0,76 1 + 1,0 Vậy độ tan c ủa AgCl trong n ước nguyên ch ất là: 1,05.10 -5 và độ tan c ủa .4,1 10 −5 AgCl trong KNO 3 0,1M l ớn h ơn trong n ước nguyên ch ất: ,1 33 lÇn. ,1 05.10 −5 34
36. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Từ đó ta th ấy độ tan c ủa ch ất điện li ít tan t ăng lên khi thêm vào dung d ịch của nó ch ất điện ly nào đó có ion cùng tên ( ion cùng lo ại ) v ới ch ất ít tan. Điều này c ũng được ứng d ụng trong ph ươ ng pháp phân tích kh ối l ượng nh ư sau: Sau khi th ực hi ện ph ản ứng t ạo k ết t ủa ch ất c ần phân tích b ằng m ột thu ốc th ử k ết t ủa nh ất đị nh, ng ười ta không l ọc ngay mà để m ột th ời gian nh ất đị nh để làm “mu ồi” kết t ủa, ngh ĩa là c ứ để nguyên k ết t ủa trong dung d ịch, đồ ng th ời có th ể thêm ch ất điện li ch ứa ion khác lo ại, khi này các k ết t ủa tinh th ể h ạt nh ỏ có th ể tan ra, nh ưng do đã th ỏa mãn quy t ắc tích s ố tan nên s ẽ l ại t ạo thành k ết t ủa, các k ết t ủa tạo thành s ẽ có h ạt to h ơn, s ẽ d ễ l ọc, r ửa và ít nhi ễm b ẩn h ơn. C ũng c ần chú ý rằng s ự làm mu ồi k ết t ủa ch ỉ áp d ụng cho lo ại k ết t ủa tinh th ể. 4.2.3. Ảnh h ưởng c ủa ion H + Độ tan c ủa k ết t ủa t ạo thành b ởi các ion kim lo ại v ới anion c ủa g ốc axit mạnh nh ư AgCl, AgI, BaSO 4 nói chung ít thay đổi khi pH c ủa dung d ịch thay đổi. Nh ưng đối v ới các k ết t ủa là mu ối c ủa axit y ếu nh ư BaCO 3, NiS, FeS thì tan trong dung d ịch axit. - Nếu có k ết t ủa MA n mà A là g ốc c ủa axit y ếu thì trong dung d ịch có cân bằng: ⇔ n+ + − MA n M nA (a) Và nA − + nH + ⇔ nHA (b) Nếu g ọi độ tan c ủa k ết t ủa MA n là S thì: S = [M n+ ] n.S = [A− ]+ [HA ] [A− ].[H + ] Từ (b) ta có: K = a []HA − − K .[HA ] K (n.S − [A ]) []A = a = a []H + []H + − K .nS [A ]= a + []+ Ka H 35
37. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - − n +  K .nS  T = [][]A M n = S. a   + []+   Ka H  n T  [H + ] = n+1  +  Rút ra S n 1  n  Ka  -4 Ví d ụ : Tính độ tan c ủa CaF 2 trong HCl 0,01M n ếu K HF = 6.10 và T CaF2 = 4.10 -11 + − 4 − − Vì [H ]=10 2 nên S = 3 .10 11 = 2,9.10 4 M , rõ ràng trong HCl 0,01 M thì 4 CaF 2 tan g ấp 10 l ần trong n ước c ất. n ếu anion c ủa k ết t ủa là g ốc c ủa m ột đa axit thì: n  + + 2 + 3  -3 T []H []H []H Khi A : S = n+1 .1 + + +  và v.v n   n  K1 K1.K 2 K1.K 2 .K 3  4.2.4. Các ảnh h ưởng khác Ngoài ra độ tan c ủa m ột ch ất còn ph ụ thu ộc vào nhi ệt độ , kích th ước c ủa hạt k ết t ủa Nh ững k ết t ủa có h ạt nh ỏ thì tan nhi ều h ơn nh ững k ết t ủa có h ạt lớn. Th ường k ết t ủa không th ể tách ra ở d ạng tinh khi ết mà th ường có kèm theo t ạp ch ất có l ẫn trong dung d ịch. Khi t ạp ch ất k ết t ủa đồ ng th ời v ới k ết t ủa chính thì g ọi là hi ện t ượng c ộng k ết, t ạp ch ất k ết t ủa trên bên m ặt k ết t ủa chính gọi là hi ện t ượng c ộng k ết ngoài ho ặc n ằm trong lòng k ết t ủa g ọi là hi ện t ượng cộng k ết trong. Khi này ph ải có bi ện pháp thích h ợp để lo ại b ỏ ho ặc làm gi ảm đến m ức th ấp nh ất l ượng t ạp ch ất. 4.3. K ết t ủa phân đoạn Nếu trong dung d ịch có ch ứa hai hay nhi ều ion có kh ả n ăng t ạo thành k ết tủa v ới m ột ion th ứ ba, nh ưng các k ết t ủa đó có độ tan khác nhau nhi ều, thì khi 36
38. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - thêm ion th ứ ba vào dung d ịch, các k ết t ủa l ần l ượt t ạo thành. Hi ện t ượng đó được g ọi là s ự k ết t ủa phân đoạn, có ý ngh ĩa quan tr ọng trong hóa phân tích. Ví d ụ: N ếu thêm dung d ịch AgNO 3 vào dung d ịch ch ứa hai mu ối clorua Cl - và io đua I -, khi có đủ Ag + thì đầu tiên trên AgI k ết t ủa, k ết t ủa này có tích s ố -16 tan T AgI = 10 , khi AgI k ết t ủa hoàn toàn thì AgCl b ắt đầ u k ết t ủa, k ết t ủa này -10 có tích s ố tan T AgCl = 10 . Đây chính là hi ện t ượng k ết t ủa phân đoạn. Ta có th ể gi ải thích hi ện t ượng đó nh ư sau: Khi c ả hai mu ối AgCl và AgI cùng k ết t ủa trong dung d ịch thì ta có: [ + ][ − ]= = −16 Ag . Cl TAgCl 10 (1) [ + ][ − ]= = −10 Ag . I TAgI 10 (2) Chia c ả hai v ề c ủa (1), (2) cho nhau ta có: [Cl ]/[I − ]= 10 −10 /10−16 = 10 6 Có ngh ĩa là khi ion Cl - còn l ại trong dung d ịch tham gia t ạo k ết t ủa AgCl thì n ồng độ ion I - trong dung d ịch ch ỉ còn b ằng m ột ph ần tri ệu n ồng độ c ủa ion Cl -. Nh ư th ế khi AgCl b ắt đầ u k ết t ủa thì io đua th ực t ế đã k ết t ủa hoàn toàn. 4.4. K ết t ủa keo Có nhi ều tr ường h ợp m ặc dù tích s ố ion đã v ượt quá tích s ố tan nh ưng k ết tủa không t ạo thành và l ắng xu ống mà t ạo thành m ột dung d ịch g ồm nh ững h ạt nh ỏ l ơ l ửng trong dung d ịch, dung d ịch đó g ọi là dung d ịch keo. Dung d ịch keo khác v ới dung d ịch th ực là nó đục d ưới ánh sáng ph ản chi ếu. Các h ạt keo có kích th ước l ớn h ơn các phân t ử dung môi r ất nhi ều và chúng có kh ả n ăng khu ếch tán ánh sáng (phân tán các tia sáng). Tuy v ậy, kích th ước c ủa các h ạt keo khá nh ỏ nên nó th ường l ọt qua gi ấy l ọc. Nguyên nhân k ết t ủa ở tr ạng thái keo th ường được gi ải thích là do các h ạt kết t ủa tích điện. Thí d ụ, n ếu thêm d ư AgNO 3 vào NaCl thì các h ạt k ết t ủa AgCl + {[ ] }y+ sẽ h ấp th ụ các ion Ag nên các h ạt k ết t ủa tích điện d ươ ng ( AgCl c Ag y ) , 37
39. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - chúng đẩy nhau và các h ạt k ết t ủa không th ể k ết h ợp v ới nhau để l ớn lên và l ắng xu ống được. Mu ốn cho AgCl l ớn lên và l ắng xu ống thì ph ải trung hoà b ớt điện - tích d ươ ng b ằng ion NO 3 để các h ạt tr ở nên trung hoà điện và có th ể k ết h ợp v ới nhau t ức là có th ể đông t ụ l ại và l ắng xu ống, dung d ịch tr ở nên trong su ốt. Cũng có th ể làm đông t ụ keo b ằng cách s ử d ụng keo khác d ấu, ch ẳng h ạn nh ư để làm đông t ụ keo âm H 2SiO 3 ng ười ta thêm và keo d ươ ng galatin. Khi r ửa k ết t ủa keo, ch ất điện phân dùng làm đông t ụ keo b ị lo ạt b ớt m ột ph ần, k ết t ủa có th ể tr ở l ại tr ạng thái keo, hi ện t ượng này g ọi là s ự tái keo. Để tránh hi ện t ượng đó khi r ửa k ết t ủa keo th ường ch ọn dung d ịch ch ất điện li thích hợp để r ửa k ết t ủa. 38
40. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ch ươ ng 5. CÂN B ẰNG T ẠO H ỢP CH ẤT PH ỨC 5.1. Khái ni ệm v ề h ợp ch ất ph ức Ph ức ch ất là nh ững h ợp ch ất phân t ử xác đị nh, khi các h ợp ph ần c ủa chúng k ết h ợp v ới nhau sẽ t ạo ra ion ph ức, có kh ả n ăng t ồn t ại trong dung d ịch cũng nh ư trong tinh th ể. Chính vì v ậy khi nói đế n ph ức ch ất, ng ười ta th ường đề cập đế n ion ph ức, c ấu t ạo c ủa m ột ion ph ức bao g ồm: - Nhân trung tâm, th ường là ion kim lo ại mang điện tích d ươ ng, còn g ọi là ion trung tâm hay h ạt tạo ph ức. - Xung quanh ion trung tâm có các ion hay phân t ử trung hòa s ắp x ếp m ột cách có quy lu ật, g ọi là các ph ối t ử ( hay ligand ) - Điện tích c ủa ion ph ức b ằng t ổng đạ i s ố điện tích d ươ ng c ủa ion trung tâm và điện tích c ủa các ph ối t ử. Ion ph ức còn được g ọi là c ầu n ội, s ố ph ối t ử có trong c ầu n ội g ọi là s ố ph ối trí c ủa ph ức ch ất, s ố l ớn nh ất các ph ối t ử g ọi là s ố ph ối trí c ực đạ i, ph ụ thu ộc vào bản ch ất c ủa ion trung tâm. Liên k ết trong n ội c ầu th ường là liên k ết c ộng hóa tr ị, ph ối trí hay liên k ết hidrô. Ion bên ngoài liên k ết v ới ion ph ức g ọi là c ầu ngo ại, liên k ết gi ữa c ầu n ội và c ầu ngo ại là liên k ết ion. Do v ậy, trong dung d ịch, h ợp ch ất ph ức coi nh ư phân ly hoàn toàn thành cầu ngo ại và c ầu n ội ( ion ph ức ), còn s ự phân ly c ủa ion ph ức t ạo ra ion trung tâm và ph ối t ử r ất y ếu, s ự phân ly này đặc tr ưng cho độ bền c ủa ph ức ch ất và được đo b ằng h ằng s ố b ền c ủa ph ức ch ất. + Ví d ụ: - H ợp ch ất ph ức [Ag(NH 3)2]Cl t ạo b ởi ion ph ức [Ag(NH 3)2] và - + ngo ại c ầu là các ion Cl , nhi ều khi ta ch ỉ bi ểu di ễn là ph ức ch ất [Ag(NH 3)2] g ọi tên là ph ức diamino b ạc. + - [Ag(NH 3)2]Cl → [Ag(NH 3)2] + Cl + + [Ag(NH 3)2]
    Ag + 2NH 3 39
41. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - - H ợp ch ất ph ức (NH 4)3[Fe(SCN) 6] tạo b ởi ion ph ức 3- + [Fe(SCN) 6] và ngo ại c ầu là các ion NH 4 , nhi ều khi ta ch ỉ bi ểu di ễn là ph ức 3- ch ất [Fe(SCN) 6] gọi tên là ph ức hexathioxyanua s ắt(III). 3- + (NH 4)3[Fe(SCN) 6] → [Fe(SCN) 6] + 3NH 4 3- 3+ - [Fe(SCN) 6]
    Fe + 6SCN Cần phân bi ệt ph ức ch ất v ới mu ối kép. Khác v ới ph ức ch ất, mu ối kép cũng có thành ph ần ph ức t ạp, nh ưng trong dung d ịch chúng phân ly h ầu nh ư hoàn toàn thành các ion đơ n gi ản. + 2+ 2- Ví d ụ: - Mu ối Morh (NH 4)Fe(SO 4)2 → 2NH 4 + Fe + 2SO 4 + 3+ 2- - Phèn nhôm KAl(SO 4)2 → K + Al + 2SO 4 2- - - 2- Nh ững ion nh ư SO 4 , ClO 4 , NO 3 Cr 2O7 tuy có thành ph ần ph ức t ạp g ần gi ống ph ức ch ất nh ưng độ phân ly quá bé nên không g ọi là ion ph ức mà coi nh ư các ion đơ n gi ản. 5.2. Phân lo ại các ph ức ch ất Dựa vào c ấu t ạo ta có th ể chia ph ức ch ất ra làm 2 lo ại: ph ức ch ất c ộng và nội ph ức. 5.2.1. Ph ức ch ất c ộng Ph ức ch ất c ộng là nh ững h ợp ch ất ph ức mà trong dung d ịch chúng phân ly thành các ion đơ n gi ản và ion ph ức, t ức là ngo ại c ầu và n ội c ầu có điện tích ng ược d ấu nhau, n ội c ầu th ường được vi ết trong ngo ặc vuông [ ]. 2+ - [Cu(NH 3)4]Cl → [Cu(NH 3)4] + 2Cl nội c ầu ngo ại c ầu Trong n ội c ầu (ion ph ức) ion kim lo ại làm nhân trung tâm k ết h ợp v ới các ph ối t ử theo liên k ết ph ối trí không t ạo vòng, các ph ối t ử có th ể là phân t ử hay anion vô c ơ. Ph ối t ử là phân t ử, th ường hay g ặp là hydrat hay amôni ắc ho ặc phối t ử là - - 2- 2- - anion vô c ơ nh ư Cl , F , SO 4 , S 2O3 , CN , 2+ 3- 3- [Cu(NH 3)4] ; [Al(H 2O) 6] ; [Fe(SCN) 6] 5.2.2. N ội ph ức 40
42. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Nội ph ức là nh ững ph ức ch ất mà nhân trung tâm là nh ững ion kim lo ại k ết hợp v ới các ph ối t ử là nh ững phân t ử ch ất h ữu c ơ b ằng liên k ết ph ối trí hay v ừa bằng liên k ết ph ối trí v ừa b ằng liên k ết hóa tr ị để t ạo thành m ột hay nhi ều vòng. Các h ợp ch ất n ội ph ức có m ột s ố đặ c tính đặc bi ệt nh ư: r ất b ền, có màu sắc đặ c tr ưng khác v ới màu c ủa ion trung tâm khi ở d ạng t ự do it tan trong n ước nh ưng tan nhi ều trong dung môi h ữu c ơ. Chính vì v ậy các h ợp ch ất này được s ử dụng r ất r ộng rãi trong phân tích định tính c ũng nh ư phân tích định l ượng, ví d ụ nh ư thu ốc th ử Alizarin; Rodamin; Dimetylglyoxim trong phân tích định tính ho ặc các h ợp ch ất Complexon được s ử d ụng làm ch ất chu ẩn để xác đị nh các ion kim lo ại trong ph ươ ng pháp chu ẩn độ complexon, các ch ất ch ỉ th ị 5.3. Độ b ền c ủa ph ức ch ất 5.3.1. H ằng s ố không b ền K Kb và h ằng s ố b ền K b c ủa ph ức ch ất Khi hòa tan vào dung d ịch, phân t ử c ủa ph ức ch ất phân ly coi nh ư hoàn toàn thành ngo ại c ầu và n ội c ầu. S ự phân ly này còn g ọi là s ự phân ly s ơ c ấp, chúng ta không đề c ập đế n. Nội c ầu hay ion ph ức trong dung d ịch t ươ ng đối b ền, tuy nhiên chúng v ẫn phân ly m ột ph ần thành các ion trung tâm và ph ối t ử. S ự phân ly y ếu này còn g ọi là s ự phân ly th ứ c ấp, đánh giá độ b ền c ủa ph ức. 2+ 2+ Ví d ụ: [Cu(NH 3)4]
    Cu + 4NH 3 Áp d ụng đị nh lu ật tác d ụng kh ối l ượng vào cân b ằng ta có: [Cu 2+ ][ NH ]4 3 = = -8 2+ K Kb 9,5.10 [Cu (NH 3 ) 4 ] Hằng s ố cân b ằng K Kb th ường g ọi là h ằng s ố không b ền c ủa ph ức ch ất. KKb càng nh ỏ thì ion ph ức càng ít phân ly do đó ph ức ch ất càng b ền. Ph ức ch ất th ường phân ly l ần l ượt nhi ều n ấc và m ỗi n ấc có m ột h ằng s ố không b ền riêng t ươ ng ứng. Ví d ụ: h ợp ch ất ph ức amino cadimi có cân b ằng phân li t ổng c ộng là: 2+ 2+ [Cd(NH 3)4]
    Cd + 4NH 3 41
43. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Các n ấc phân ly có các hằng s ố không b ền tươ ng ứng l ần l ượt là: 2+ 2+ (1): [Cd(NH 3)4]
    [Cd(NH 3)3] + NH 3 K1 = 0,15 2+ 2+ -2 (2): [Cd(NH 3)3]
    [Cd(NH 3)2] + NH 3 K2 = 3,6.10 2+ 2+ -3 (3): [Cd(NH 3)2]
    [Cd(NH 3)] + NH 3 K3 = 8,0.10 2+ 2+ -3 (4): [Cd(NH 3)]
    Cd + NH 3 K4 = 2,2.10 Hằng s ố cân b ằng K Kb t ổng c ộng c ủa ph ản ứng phân ly t ổng c ộng là: -8 KKb = K 1.K 2.K 3.K 4 = 9,5.10 Nếu chúng ta xét quá trình ng ược l ại, chính là quá trình t ạo ion ph ức, thì sẽ được đặ c tr ưng b ởi h ằng s ố b ền K b, có khi còn ký hi ệu là β. H ằng s ố b ền càng lớn thì ph ức càng b ền và giá tr ị c ủa nó b ằng ngh ịch đả o giá tr ị c ủa h ằng s ố không b ền K Kb . 2+ 2+ 7 Cd + 4NH 3 → [Cd(NH 3)4] β = 1,05.10 Dựa vào h ằng s ố không b ền ho ặc h ằng s ố b ền và n ồng độ ban đầ u c ủa ion ph ức ta có th ể tính n ồng độ cân b ằng c ủa ion ho ặc ph ối t ử do ph ức ch ất phân ly ra để tìm cách t ăng hay gi ảm các n ồng độ đế n m ức c ần thi ết cho vi ệc phân tích. Ví d ụ: Tính n ồng độ cân b ằng c ủa các ion trong dung d ịch diamino b ạc -8 (II) nitrat [AgNH 3)2]NO 3 0,01M có K Kb = 6,8.20 Gi ải: Trong dung d ịch, ph ức ch ất này phân ly hoàn toàn theo ph ản ứng: + - [Ag(NH 3)2]NO 3 → [Ag(NH 3)2] + NO 3 Nồng độ lúc ban đầ u: 0,01M 0,01M 0,01M + + -8 Nh ưng: [Ag(NH 3)2]
    Ag + 2NH 3 (1) có KKb = 6,8.10 + 2 [Ag ][NH ] − 3 = = 8 Vậy khi cân b ằng ta có: + K Kb .8,6 10 (2) [Ag(NH 3 )2 ] + Theo ph ươ ng trình phân ly (1) ta có: [NH 3] = 2[Ag ] Theo định lu ật b ảo toàn kh ối l ượng ta có: + + [Ag(NH 3)2] + [Ag ] = 0,01 (3) + Gi ải các ph ươ ng trình ta s ẽ tính được giá tr ị c ủa [Ag ], [NH 3], + [Ag(NH 3)2] . 42
44. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - + 3 [4 Ag ] − = .8,6 10 8 ,0 01−[Ag + ] -8 + vì ion ph ức phân ly y ếu (K Kb = 6,8.10 ) nên: [Ag ] << 0,01M. Do đó: 0,01 - [Ag +] ≈ 0,01. Vậy rút ra được: [Ag +] = 5,5.10 -4M -3 [NH 3] = 1,1.10 M + -3 [Ag(NH 3)2] = 9,45.10 M 5.3.2. Các y ếu t ố ảnh h ưởng đế n độ b ền c ủa ph ức ch ất. S ự phân h ủy ph ức ch ất. Nói chung ion ph ức rất b ền, nói cách khác nó là nh ững ch ất điện ly y ếu, tuy nhiên trong dung d ịch nó vẫn phân ly m ột ph ần thành nhân trung tâm (ion kim lo ại) và các ph ối t ử ( phân t ử hay ion ). + + Ví d ụ: [Ag(NH 3)2]
    Ag + 2NH 3 Mu ốn ph ức ch ất b ền ngh ĩa là ít phân ly thì cân b ằng ph ải chuy ển d ịch t ừ ph ải sang trái có th ể b ằng cách cho NH3, hay nói cách khác ph ức ch ất trên b ền trong môi tr ường NH 3. + Ng ược l ại n ếu ta gi ảm n ồng độ c ủa c ấu t ử t ạo ra n ội c ầu nh ư NH 3, Ag + của ph ức ch ất [Ag(NH 3)2] thì ph ức ch ất s ẽ kém b ền và có th ể b ị phân h ủy hoàn toàn. Sau đây chúng ta xét m ột s ố y ếu t ố có th ể làm cho ph ức ch ất b ị phân h ủy. 1. ảnh h ưởng c ủa pH Ion kim lo ại trung tâm th ường là nh ững nguyên t ố kim lo ại n ặng, theo thuy ết Bronsted chính là nh ững axit có kh ả n ăng nh ường H +, ngh ĩa là có th ể k ết hợp v ới OH - c ủa n ước để t ạo thành các baz ơ liên h ợp tươ ng ứng, y ếu và ít tan. Nên ở môi tr ường pH cao ph ức ch ất có th ể b ị phân h ủy do ion trung tâm k ết h ợp với OH - . + 3- Ví d ụ: Na 3[Co(NO 2)6] → 3Na + [Co(NO 2)6] (a) 3- - 3+ [Co(NO 2)6]
    6NO 2 + Co (b) 3+ - Co + 3OH → Co(OH 3)↓ (c) 43
45. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Do cân b ằng (c) chuy ển d ịch t ừ trái sang ph ải kéo theo cân b ằng (b) chuy ển d ịch t ừ trái sang ph ải và ion ph ức b ị phân h ủy. Mặt khác các ph ối t ử là phân t ử hay anion, theo thuy ết Bronsted có th ể là nh ững baz ơ có kh ả n ăng nh ận H + để t ạo thành axit liên h ợp t ươ ng ứng, y ếu. B ởi vậy trong môi tr ường axit ph ức ch ất có th ể b ị phân h ủy. + + Ví d ụ: [Ag(NH 3)2]
    Ag + 2NH 3 (d) + + 2NH 3 + 2H → 2NH 4 (e) Do cân b ằng (e) chuy ển d ịch t ừ trái sang ph ải kéo theo chuy ển d ịch cân bằng (d) c ũng t ừ trái sang ph ải làm cho ph ức ch ất b ị phân h ủy . Qua đó c ũng cho th ấy rõ r ằng m ỗi ph ức ch ất ch ỉ t ồn t ại và b ền trong dung dịch ở m ột kho ảng giá tr ị pH xác đị nh. 2. C ấu t ử c ủa n ội c ầu k ết h ợp v ới m ột ch ất khác t ạo thành h ợp ch ất ít tan. Trong tr ường h ợp này n ếu m ột ch ất có kh ả n ăng k ết h ợp v ới ion trung tâm hay v ới các ph ối t ử t ạo thành m ột ch ất ít tan, thì ph ức ch ất có th ể b ị phân h ủy hoàn toàn n ếu cho tác d ụng v ới ch ất này v ới l ượng đủ l ớn. Ví d ụ: + - Ph ức ch ất [Ag(NH 3)2] s ẽ b ị phân h ủy n ếu cho m ột l ượng KI đủ l ớn vì: + + [Ag(NH 3)2]
    2NH 3 + Ag (a) Ag + + I - → AgI ↓ (b) Vì I - k ết h ợp Ag + t ạo thành AgI ↓ ít tan làm cân b ằng (b) chuy ển d ịch sang ph ải kéo theo cân b ằng (a) chuy ển d ịch t ừ trái sang ph ải. 3- - Ph ức ch ất [Fe(SCN 6)] s ẽ b ị phân h ủy n ếu cho m ột l ượng AgNO 3 đủ l ớn: 3- 3+ [Fe(SCN 6)]
    Fe + 6SCN (c) 2Ag + + 6SCN - → 6AgSCN ↓ (d) Vì Ag + k ết h ợp v ới CNS - để t ạo thành AgSCN ít tan làm cho cân b ằng (d) chuy ển sang ph ải kéo theo cân b ằng (a) chuy ển d ịch t ừ trái sang ph ải. 3. C ấu t ử c ủa n ội c ầu k ết h ợp v ới m ột ch ất khác t ạo thành m ột ph ức ch ất khác bền h ơn 44
46. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Nếu cho m ột ch ất v ới m ột l ượng đủ l ớn có th ể k ết h ợp v ới ion trung tâm hay v ới các ph ối t ử để t ạo thành m ột ph ức ch ất khác b ền h ơn thì ph ức ch ất tr ước có th ể b ị phân h ủy. Ví d ụ: 2+ - Nếu cho m ột l ượng đủ l ớn KCN vào dung d ịch [Cu(NH 3)4] thì ph ức đó 3- sẽ b ị phân h ủy hoàn toàn do t ạo ra ph ức ch ất m ới [Cu(CN) 4] b ền h ơn. 2+ - 2- [Cu(NH 3)4] + 4CN → [Cu(CN) 4] + 4NH 3 -14 -28 K Kb = 4,6.10 KKb = 5.10 2+ - Nếu cho m ột l ượng CuSO 4 đủ l ớn vào dung d ịch ph ức ch ất [Cd(NH 3)4] 2+ thì ph ức ch ất s ẽ b ị phân h ủy để t ạo thành ph ức ch ất [Cu(NH 3)4] b ền h ơn. 2+ 2+ 2+ 2+ [Cd(NH 3)4] + Cu → [Cu(NH 3)4] + Cd -8 -14 K Kb = 8,96.10 KKb = 4,6.10 45
47. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - PH ẦN TH Ứ HAI PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH Ch ươ ng 1. M ỘT S Ố V ẤN ĐỀ C Ơ B ẢN 1.1. M ỘT S Ố KHÁI NI ỆM Hóa h ọc phân tích đị nh tính là m ột b ộ ph ận c ủa phân tích hóa h ọc, bao gồm c ơ s ở lí thuy ết và các ph ươ ng pháp để xác định thành ph ần định tính c ủa đối t ượng phân tích. Nhi ệm vụ c ủa phân tích đị nh tính là đề ra các ph ươ ng pháp xác định thành ph ần đị nh tính c ủa đối t ượng phân tích t ức là tr ả l ời các câu h ỏi đố i t ượng phân tích là ch ất gì, g ồm nh ững ch ất gì ho ặc g ồm nh ững nguyên t ố ho ặc nhóm nguyên t ố, ion nào. Hi ện nay chúng ta có các ph ươ ng pháp phân tích b ằng công cụ và các ph ươ ng pháp phân tích hóa h ọc. Sau đây chúng ta đề c ập đế n các ph ươ ng pháp phân tích hóa h ọc. 1.1.1. Ph ản ứng phân tích Ph ản ứng phân tích là ph ản ứng gi ữa ch ất c ần phân tích và thu ốc th ử nào đó dùng để xác định định tính ch ất đó. Yêu c ầu đối v ới ph ản ứng phân tích định tính là ph ải có hi ệu ứng nh ất đị nh nh ư: t ạo thành các s ản ph ẩm đặ c tr ưng có màu, mùi đặc bi ệt hay t ạo các ch ất khí, ch ất k ết t ủa, đặ c bi ệt là k ết t ủa có màu. 3+ - Ví d ụ: Fe + 3SCN → Fe(SCN) 3 đỏ máu 2+ - Pb + 2I → PbI 2 vàng t ươ i là nh ững ph ản ứng để nh ận bi ết Fe 3+ , Pb 2+ . Các dung d ịch ch ứa SCN -, I - g ọi là thu ốc th ử phân tích. 1.1.2. Phân tích theo ph ươ ng pháp khô và ph ươ ng pháp ướt Có hai ph ươ ng pháp để phân tích đị nh tính g ọi là phân tích theo ph ươ ng pháp khô và phân tích theo ph ươ ng pháp ướt. 46
48. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Phân tích theo ph ươ ng pháp khô: Phươ ng pháp phân tích khô th ường ti ến hành theo hai cách: ph ươ ng pháp màu ng ọn l ửa và ph ươ ng pháp t ạo ng ọc màu. Trong ph ươ ng pháp màu ng ọn l ửa, ch ất phân tích th ường ở d ạng các mu ối dễ bay h ơi nh ư các mu ối clorua r ồi được chuy ển lên trên m ột vòng nh ỏ làm bằng Platin Pt và đốt nó trên m ột ng ọn l ửa đèn khí không màu. M ột s ố nguyên tố ở nhi ệt độ cao t ạo nên nh ững ng ọn l ửa có màu đặc tr ưng giúp ta nh ận ra nguyên t ố đó, ví d ụ: Na + cho ng ọn l ửa màu vàng; K+ cho ng ọn l ửa màu tím. Trong ph ươ ng pháp t ạo ng ọc màu, ng ười ta tr ộn ch ất phân tích v ới nh ững ch ất ch ảy thích h ợp r ồi đem nung ở nhi ệt độ cao, khi đó m ột s ố kim lo ại t ạo v ới ch ất ch ảy nh ững ng ọc màu đặc tr ưng, giúp ta nh ận ra nguyên t ố đó. Ví d ụ: v ới 3+ 2+ ch ất ch ảy là Borax Na 2B4O7, ion Cr cho ng ọc màu tím, Co cho ng ọc màu xanh. Các ph ươ ng ph ươ ng pháp phân tích khô đã có t ừ r ất lâu, ngày nay ít được sử d ụng vì không th ể dùng để phân tích các đố i t ượng ph ức t ạp ho ặc phân tích vi lượng. Phân tích theo ph ươ ng pháp ướt: Trong ph ươ ng pháp này đối t ượng phân tích được hoà tan trong các dung môi thích h ợp nh ư H2O, dung d ịch axit hay baz ơ để chuy ển ch ất phân tích sang tr ạng thái dung d ịch, khi này các nguyên t ố c ần nh ận bi ết ch ủ y ếu ở d ưới d ạng các ion. Để phân tích theo ph ươ ng pháp ướt, yêu c ầu c ủa ph ản ứng phân tích là ph ải r ất đặ c tr ưng và r ất ch ọn l ọc, tuy nhiên s ố các ph ản ứng đặ c tr ưng và ch ọn lọc là r ất ít để phân tích m ột nguyên t ố nào đó, vì v ậy ng ười ta ph ải s ử d ụng m ột hệ th ống phân tích nh ằm tách các ion t ươ ng t ự nh ư nhau, có m ột s ố tính ch ất gi ống nhau ra thành t ừng nhóm, sau đó trong m ỗi nhóm l ại tìm cách cô l ập t ừng ion m ột và dùng các ph ản ứng đặ c tr ưng của nó để nh ận bi ết. 47
49. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 1.1.3. Phân tích hệ th ống Trong phân tích h ệ th ống, ng ười ta dùng nh ững thu ốc th ử nhóm để tách nh ững nhóm nguyên t ố mang tính ch ất gi ống nhau ra kh ỏi nhau. Khi đó, m ẫu phân tích được phân chia thành nh ững h ỗn h ợp ion đơ n gi ản h ơn. T ừ nh ững nhóm nh ận được chúng ta ti ếp t ục tách và nh ận bi ết t ừng ion có trong nhóm. Hi ện nay, đố i v ới các cation, ng ười ta đã tìm ra nhi ều h ệ th ống phân tích, mỗi h ệ th ống có nh ững ưu điểm và nh ược điểm riêng. Hai h ệ th ống th ường được dùng là h ệ th ống axit - baz ơ và h ệ th ống H 2S. Với các anion thì không có m ột h ệ th ống phân tích ch ặt ch ẽ nào mà ch ỉ có các ph ươ ng pháp phân tích riêng l ẻ cho từng anion m ột ho ặc t ừng nhóm nh ỏ mà thôi. Hệ th ống các cation theo phươ ng pháp H 2S: Vi ệc phân chia các cation thành t ừng nhóm theo ph ươ ng pháp H 2S được trình bày trong b ảng sau: Sơ đồ phân nhóm các cation theo ph ươ ng pháp H 2S Thu ốc th ử Các cation thu ộc Sản ph ẩm t ạo thành sau khi tác Nhóm nhóm nhóm dụng v ới thu ốc th ử + 2+ 2+ 1 HCl loãng Ag , Hg 2 , Pb AgCl, Hg 2Cl 2, PbCl 2 Kết t ủa các sunfua. Nhóm này chia thành hai ph ần nhóm: 2+ 4+ 3+ Sn , Sn , Sb , + Phân nhóm II A: G ồm các sunfua H2S trong môi 5+ 3+ 5+ Sb , As , As , tan trong (NH 4)2Sx và b ị oxi hoá II tr ường axit 2+ 2+ 2+ 3- 3- 2- Hg , Cu , Cd , AsS 4 , SbS 4 , SbS 3 (pH =0,5) Bi 3+ , (Pb 2+ ) + Phân nhóm II B: g ồm các sunfua không tan trong (NH 4)2Sx nh ư HgS, CuS, CdS, Bi 2S3, (PbS) 3+ 3+ 3+ III (NH 4)2S trong Al , Cr , Fe , Kết t ủa Al(OH)3, Cr(OH)3, Fe(OH- 48
50. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 2+ 2+ 2+ môi tr ường NH 3 Mn , Co , Ni , )3, MnS, CoS, NiS, ZnS. Nhóm này 2+ + NH 4Cl Zn cũng chia thành hai nhóm: + Phân nhóm III A: g ồm các k ết t ủa tan trong HCl nh ư Al(OH) 3, Cr(OH)3, Fe(OH)3, MnS, ZnS. + Phân nhóm III B: g ồm các k ết t ủa không tan trong HCl nh ư CoS, NiS. 2+ 2+ 2+ (NH 4)2CO 3 Ba , Sr , Ca BaCO 3, SrCO 3, CaCO 3 IV NaH 2PO 4 trong 2+ môi tr ường NH 3 Mg NH 4MgPO 4 + NH 4Cl Không có thu ốc + + + V Na , K , NH 4 th ử nhóm Ph ươ ng pháp phân tích theo đường l ối H2S có ưu điểm là cách phân chia các nhóm và cách ti ến hành phân tích r ất ch ặt ch ẽ, phù h ợp v ới vi ệc trình bày các s ơ sở lí thuy ết, đặc bi ệt là vi ệc phân chia các nhóm phân tích có nhi ều điểm phù hợp v ới vi ệc phân nhóm trong b ảng h ệ th ống tu ần hoàn Mendelêep, do đó liên hệ d ễ dàng gi ữa các ph ản ứng đã h ọc trong giáo trình hoá h ọc vô c ơ v ới ph ản ứng phân tích. Tuy nhiên, ph ươ ng pháp này có nh ược điểm là H 2S độc, nên ti ến hành phân tích b ằng ph ươ ng pháp này c ần ph ải có trang thi ết b ị b ảo hi ểm t ốt. Hệ th ống các cation theo phươ ng pháp axit - baz ơ: Để tránh ph ải ti ếp xúc với ch ất độ c H 2S, ng ười ta đã đư a ra ph ươ ng pháp không dùng H 2S, phươ ng pháp này d ựa trên tác d ụng c ủa các cation v ới các thu ốc th ử nhóm là các axit và các baz ơ nh ư HCl, H 2SO 4, NaOH, NH 4OH. Vi ệc phân chia các cation thành từng nhóm theo phươ ng pháp này được trình bày trong b ảng sau: 49
51. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Sản ph ẩm t ạo thành sau Thu ốc th ử Các cation Nhóm khi tác d ụng v ới thu ốc nhóm thu ộc nhóm th ử nhóm + 2+ Ag , Pb , I HCl loãng 2+ AgCl, PbCl 2, Hg 2Cl 2 Nhóm Hg 2 axit 2+ 2+ Ba , Sr , BaSO 4, SrSO 4, CaSO 4, II H2SO 4 loãng 2+ 2+ Ca , (Pb ) PbSO 4 Al 3+ , Cr 3+ , 2+ 2+ 2- 2- 2- Zn , Sn , AlO 2 , CrO 4 , ZnO 2 , III NaOH + H O dư 2 2 4+ 3+ 2- 3- Sn , As , SnO 3 , AsO 4 As 5+ Fe 2+ , Fe 3+ , Fe(OH) 2, Fe(OH) 3, Sb 3+ , Sb 5+ , IV NaOH Sb(OH) 3, Bi(OH) 3, Nhóm Bi 3+ , Mn 2+ , Mn(OH) 2, Mg(OH) 2 Baz ơ Mg 2+ Cu 2+ Cd 2+ , , Các ph ức amoniacat 2+ 2+ V NH 4OH đặc d ư Hg , Co , [ ]2+ Me (NH 3 )4 Ni 2+ Không có thu ốc + + VI Na , K , NH 4 th ử nhóm Trong ph ươ ng pháp này các cation được phân thành 6 nhóm l ớn: + 2+ 2+ - Nhóm I g ồm Ag , Hg 2 , Pb , thu ốc th ử nhóm là dung d ịch HCl loãng và ngu ội. 50
52. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - - Nhóm II g ồm Ba 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , c ả Pb 2+ l ọt xu ống t ừ nhóm I, thu ốc th ử nhóm là H 2SO 4 loãng và r ượu C 2H5OH, thu ốc th ử t ạo v ới các cation này k ết t ủa màu tr ắng. - Nhóm III g ồm Cr 3+ , Al 3+ , Sn 2+ , Sn 4+ , Zn 2+ , As 5+ , thu ốc th ử nhóm là 3+ 2+ 4+ NaOH dư và H 2O2. Trong môi tr ường này Al , Sn , Sn , t ạo thành hi đroxit - - lưỡng tính tan trong ki ềm d ư: CrO2 s ẽ b ị oxi hoá thành CrO 4 màu vàng . - Nhóm IV g ồm Fe 3+ , Bi 3+ , Mn 2+ , Mg 2+ , Sb 3+ , thu ốc th ử nhóm là NaOH dư và H 2O2. Trong môi tr ường này các cation s ẽ ở d ạng các hi đroxit không tan. 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ - Nhóm V g ồm Cu , Co , Ni , Cd , Hg , thu ốc th ử nhóm là NH 4OH đặc. Các cation sẽ t ạo v ới thuốc th ử nhóm các ph ức amoniacat tan có màu. + + + - Nhóm VI g ồm K , Na , NH 4 , nh ững ion này không có thu ốc th ử nhóm bởi vì chúng không t ạo thành k ết t ủa khó tan v ới m ột thu ốc th ử nào. 1.2. M ột s ố k ỹ thu ật phân tích đị nh tính 1.2.1. Làm s ạch d ụng c ụ thí nghi ệm Nh ững d ụng c ụ th ủy tinh nh ư chai, l ọ, ống nh ỏ gi ọt, ống nghi ệm tr ước khi dùng phân tích ph ải được r ửa r ất s ạch. Bình được xem nh ư đã s ạch n ếu ng ấn nước trong bình đều đặ n và trên thành bình không còn nh ững gi ọt n ước. Nói chung, các d ụng c ụ th ủy tinh đã s ạch, tr ước khi s ử d ụng được r ửa bằng n ước máy và tráng 2, 3 l ần b ằng n ước c ất. Sau khi s ử d ụng để phân tích cũng ph ải được r ửa r ất s ạch, treo ng ược trên giá ( đáy lên trên, mi ệng xu ống dưới ) cho t ới khô. Để làm s ạch các d ụng c ụ th ủy tinh, có m ột s ố dung dịch r ửa sau: - Dung d ịch xà phòng nóng: hòa tan m ột ít xà phòng trong n ước nóng. - Dung d ịch ki ềm pemanganat: hòa tan 5g KMnO 4 trong 100ml dung d ịch ki ềm kali 10% nóng. 51
53. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - - Dung d ịch h ỗn h ợp sunfôcrômic: hòa tan 15g K 2Cr 2O7 đã được nghi ền nh ỏ trong 100ml n ước nóng, làm l ạnh dung d ịch r ồi v ừa khu ấy liên t ục, v ừa thêm r ất ch ậm 100ml axit K 2SO 4 đặc. Dung d ịch này được để trong l ọ th ủy tinh có nút nhám, có th ể s ử d ụng trong th ời gian dài nên sau khi s ử d ụng nên gi ữ l ại. Để r ửa các d ụng c ụ th ủy tinh t ốt nh ất là s ử d ụng dung d ịch xà phòng nóng vì dung d ịch ki ềm pemanganat có tác d ụng phá ho ại th ủy tinh, còn h ỗn h ợp sunfôcrômic thì khi s ử d ụng ph ải c ẩn th ận h ơn. 1.2.2. Đun Trong phân tích định tính b ằng ph ươ ng pháp hóa h ọc, th ường ph ải đun dung d ịch trong các ống nghi ệm trên đèn c ồn. Khi đun, phía ngoài ống ph ải khô để tránh b ị n ứt ho ặc v ỡ, m ới đầ u nên h ơ nóng nh ẹ ống nghi ệm b ằng cách di chuy ển trên ng ọn l ửa, sau đó m ới đun nóng m ạnh. N ếu đun ch ất l ỏng có ch ứa kết t ủa thì ph ải khu ấy đề u. Thông th ường khi đun ch ất l ỏng có ch ứa k ết t ủa nên đun trên b ếp các th ủy, không nên đun tr ực ti ếp trên ng ọn l ửa vì s ự sôi d ễ làm nảy sinh nh ững va ch ạm và ch ất l ỏng có th ể b ắn ra ngoài. Cần chú ý khi đun không để mi ệng ống nghi ệm h ướng v ề phía có ng ười, vì ch ất l ỏng sôi th ường là axit ho ặc ki ềm có th ể b ị b ắn m ạnh ra ngoài. Trong quá trình phân tích th ường c ần ph ải cô đặ c dung d ịch ho ặc ph ải làm bay h ơi đến khô, khi này có th ể s ử d ụng bát s ứ đặ t trên l ưới ami ăng ho ặc trên b ếp cách th ủy. 1.2.3. K ết t ủa Trong phân tích định tính b ằng ph ươ ng pháp hóa h ọc, ta th ường k ết t ủa các ch ất t ừ dung d ịch phân tích để tách và phát hi ện các ion. Vì v ậy c ần chú ý đến màu và d ạng bên ngoài c ủa k ết t ủa. Có th ể phân bi ệt k ết t ủa tinh th ể và k ết tủa vô đị nh hình: k ết t ủa tinh th ể th ường có d ạng hạt to ho ặc h ạt nh ỏ, th ường không t ạo thành ngay mà c ần m ột th ời gian để hình thành tinh th ể; l ắc m ạnh và dùng đũa th ủy tinh c ọ vào thành ống nghi ệm là nh ững độ ng tác giúp cho quá 52
54. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - trình hình thành tinh th ể nhanh h ơn. K ết t ủa tinh th ể th ường nhanh chóng l ắng xu ống đáy ống nghi ệm, nên vi ệc ly tâm tách k ết t ủa c ũng thu ận l ợi h ơn. K ết t ủa vô định hình th ường xu ất hi ện ngay sau khi thêm thu ốc th ử vào, nh ưng l ắng xu ống đáy ống nghi ệm m ột cách ch ậm ch ạp nên khó quay ly tâm để tách, chúng cũng th ường d ễ dàng t ạo thành dung d ịch keo. Vi ệc đun nóng và thêm ch ất điện li là để t ạo điều ki ện đông t ụ chúng. Nên k ết t ủa khi đun nóng dung d ịch, vì khi t ăng nhi ệt độ nh ững h ạt k ết tủa s ẽ l ớn h ơn, thu ận l ợi cho vi ệc r ửa và quay li tâm, nh ưng không nên đun t ới sôi vì khi thêm thu ốc th ử vào có th ể làm b ắn dung d ịch ra ngoài. N ếu k ết t ủa dạng tinh th ể thì thêm t ừ t ừ thu ốc th ử k ết t ủa và khu ấy đề u, còn n ếu k ết t ủa d ạng keo thì thêm toàn b ộ l ượng thu ốc th ử k ết t ủa c ần thi ết. Quá trình k ết t ủa th ực hi ện nh ư sau: L ấy vào ống nghi ệm để quay li tâm kho ảng 2-3ml dung d ịch nghiên c ứu ( n ếu ống nghi ệm để quay li tâm lo ại nh ỏ thì l ấy kho ảng 0,5ml ). T ạo môi tr ường pH phù h ợp theo h ướng d ẫn và t ăng nhi ệt độ . Ki ểm tra môi tr ường ph ản ứng b ằng gi ấy ch ỉ th ị b ằng cách: đặ t gi ấy ch ỉ th ị lên n ắp kính đồng h ồ s ạch, dùng đũa th ủy tinh khu ấy đề u dung d ịch r ồi đặt đầ u đũ a th ủy tinh lên gi ấy ch ỉ th ị. Sau khi t ạo môi tr ường pH phù h ợp, đun nóng c ẩn th ận r ồi v ừa khu ấy v ừa thêm thu ốc th ử k ết t ủa vào cho đến d ư để k ết tủa hoàn toàn. 1.2.4. Ly tâm, tách k ết t ủa, r ửa k ết t ủa Trong phân tích định tính bán vi l ượng, để tách k ết t ủa kh ỏi dung d ịch chúng ta th ường dùng ph ươ ng pháp quay li tâm b ằng máy quay li tâm. Ph ải l ưu ý tuân th ủ cách s ử d ụng máy quay li tâm nh ư h ướng d ẫn. Th ời gian li tâm ph ụ thu ộc vào đặc tính c ủa k ết t ủa, nh ững k ết t ủa d ạng tinh th ể l ắng xu ống đáy nhanh nên ch ỉ c ần quay 0,5 đế n 1,5 phút ở t ốc độ kho ảng 1000 vòng/phút; k ết tủa d ạng vô đị nh hình l ắng ch ậm nên ph ải quay t ừ 2 đế n 3 phút ở t ốc độ kho ảng 2000 vòng/phút. 53
55. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Sau khi quay li tâm, toàn b ộ k ết t ủa l ắng xu ống đáy, n ước cái ở trên tr ở thành trong su ốt g ọi là n ước li tâm. C ũng có khi m ột s ố k ết t ủa khi quay li tâm lại n ổi lên trên m ặt ch ất l ỏng ho ặc l ắng xu ống r ất ch ậm. G ặp nh ững k ết t ủa này, mu ốn tách k ết t ủa ph ải l ọc qua gi ấy l ọc. Để ki ểm tra xem quá trình k ết t ủa đã hoàn toàn ch ưa, ta th ử ở ống nghi ệm vừa quay li tâm b ằng cách nh ỏ vài gi ọt thu ốc th ử k ết t ủa theo thành ống ngi ệm và quan sát ở v ị trí gi ọt thu ốc th ử r ơi xu ống n ước li tâm, n ếu không th ấy đụ c ở các v ị trí đó là quá trình k ết t ủa đã hoàn toàn. Sau khi quay li tâm, k ết t ủa l ắng ch ặt xu ống đáy đế n m ức có th ể rót d ễ dàng n ước li tâm ở trên, quá trình rót n ước li tâm ra kh ỏi k ết t ủa nh ư v ậy g ọi là quá trình g ạn. M ột cách khác để tách n ước li tâm ra kh ỏi k ết t ủa là: gi ữ ống nghi ệm b ằng tay trái ở v ị trí nghiêng, tay ph ải dùng ống nh ỏ gi ọt có ống bóp cao su hút n ước li tâm, chú ý khi đưa ống nh ỏ gi ọt tránh ch ạm vào k ết t ủa, làm đục dung d ịch. Tùy thu ộc vào l ượng k ết t ủa và tính ch ất c ủa nó mà s ử d ụng nh ững dung dịch r ửa khác nhau, nói chung ta r ửa k ết t ủa b ằng n ước c ất, v ới nh ững k ết t ủa có kh ả n ăng chuy ển thành tr ạng thái keo thì thêm vào n ước r ửa các ch ất điện li, ví dụ khi r ửa k ết t ủa s ắt hidroxyt, ng ười ta dùng dung d ịch amoni nitrat loãng. Để rửa k ết t ủa, ta thêm vài ml n ước c ất ho ặc ho ặc dung d ịch r ửa t ươ ng ứng, đậ y ống nghi ệm l ại r ồi l ắc ho ặc đặ t nghiêng ống nghi ệm để k ết t ủa được phân b ố trên di ện r ộng r ồi khu ấy, sau đó quay li tâm và b ỏ đi ph ần n ước r ửa. R ửa k ết t ủa kho ảng 3,4 l ần là đủ. 54
56. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ch ươ ng 2. PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH CÁC CATION NHÓM I + 2+ 2+ Ag , Hg 2 , Pb 2.1. Đặc tính chung + 2+ 2+ - Các cation nhóm I bao g ồm Ag , Hg 2 , Pb , chúng t ạo v ới anion Cl thành các mu ối clorua AgCl, Hg 2Cl 2, PbCl 2 ít tan. Vì v ậy, ng ười ta dùng HCl loãng, ngu ội làm thu ốc th ử nhóm để tách các cation Ag +, Hg +, Pb 2+ ra kh ỏi các cation khác có trong dung d ịch phân tích. Không dùng HCl đặc b ởi các k ết t ủa clorua c ủa các cation này tan trong HCl đặc và dung d ịch có ch ứa Cl - v ới n ồng độ l ớn vì t ạo ph ức, c ũng không dùng thu ốc th ử nóng vì ở nhi ệt độ cao độ tan c ủa PbCl 2 t ăng m ạnh, ảnh h ưởng đế n quá trình phân tích. AgCl, Hg 2Cl 2, PbCl 2 có nh ững tính ch ất chung và riêng nh ư sau: - Đều là k ết t ủa màu tr ắng. - AgCl và Hg 2Cl 2 có độ tan nh ỏ h ơn PbCl 2. - PbCl 2 tan nhi ều trong n ước nóng, do đó dùng cách đun nóng để tách 2+ + 2+ Pb ra kh ỏi Ag và Hg 2 . + - AgCl tan trong NH 3 loãng t ạo thành ph ức [Ag(NH 3)2] . L ợi d ụng tính + 2+ 2+ ch ất này để tách Ag ra kh ỏi Pb và Hg 2 . Khi tác d ụng v ới NH 3 thì Hg 2Cl 2 t ừ màu tr ắng bi ến thành màu đen vì ph ản 2+ ứng sinh ra Hg kim lo ại, ph ản ứng này dùng để nh ận bi ết Hg 2 . 2.2. Một s ố ph ản ứng đặ c tr ưng c ủa ion Ag + Ph ản ứng v ới HCl và KCl HCl loãng và c ả nh ững clorua tan tác d ụng v ới các dung d ịch mu ối b ạc đều t ạo ra k ết t ủa AgCl tr ắng : Ag + + Cl - → AgCl ↓ 55
57. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - AgCl b ị ánh sáng phân hu ỷ gi ải phóng ra b ạc kim lo ại, k ết t ủa có màu tím, sau đó s ẽ hoá đen. K ết t ủa AgCl không tan trong HNO 3 nh ưng d ễ tan trong HCl 2- đặc và trong các dung d ịch KCl, NaCl đặc do t ạo thành nh ững ph ức [AgCl 3] 3- và [AgCl 4] tan. AgCl + 2HCl → H2[AgCl 3] AgCl + 3HCl → H 3[AgCl 4] Các ph ức này không b ền nên khi pha loãng v ới n ước, kết t ủa AgCl s ẽ l ại được tạo thành và tách ra kh ỏi dung d ịch. H2[AgCl 3] → AgCl + 2HCl AgCl tan trong amoniac, trong các mu ối amoni, xianua và trong natri thiosunfat t ạo thành các ion ph ức. AgCl + 2NH 4OH → [Ag(NH 3)2]Cl + 2H 2O AgCl + 2KCl → K[Ag(CN) 2] + KCl Khi thêm HNO 3 vào dung d ịch [Ag(NH 3)2]Cl đến ph ản ứng axit thì dung dịch s ẽ hoá đụ c r ồi ti ếp đó k ết t ủa tr ắng AgCl l ại được tách ra: [Ag(NH 3)2]Cl + 2HNO 3 → AgCl + 2NH 4NO 3 + Ng ười ta s ử d ụng tính tan c ủa AgCl trong NH 4OH để tách Ag ra kh ỏi 2+ Hg 2 . Ph ản ứng v ới KBr và KI Các bromua và io đua đểu đẩ y được Ag + ra kh ỏi các dung d ịch mu ối b ạc tạo ra các k ết t ủa khó tan AgBr màu vàng nh ạt, AgI màu vàng. Ag + + Br - → AgBr ↓ Ag + + I - → AgI ↓ kết t ủa AgBr tan được trong KCN, Na 2S2O3 và NH 4OH; k ết t ủa AgI tan trong KCN và Na 2S2O3, nh ưng không tan trong NH 4OH. 56
58. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ph ản ứng v ới ki ềm và amoniac NaOH và KOH đều đẩ y b ạc ra kh ỏi dung d ịch mu ối b ạc d ưới d ạng k ết t ủa bạc oxit màu đen: AgNO 3 + NaOH → AgOH + NaNO 3 2AgOH → Ag 2O↓ + H 2O Ag 2O không tan trong thu ốc th ử d ư nh ưng tan trong HNO 3 loãng và trong NH 4OH. Tác d ụng v ới NH 4OH: khi thêm c ẩn th ẩn NH 4OH vào các dung d ịch mu ối bạc không loãng quá ta thu được k ết t ủa b ạc oxit d ễ tan trong thu ốc th ử d ư: + + 2Ag + 2NH 4OH → Ag 2O↓ + 2NH 4 + H 2O Ag 2O + 4NH 4OH → 2[Ag(NH 3)2]OH + 3H 2O Ph ản ứng v ới kali cromat K 2CrO 4 + K2CrO 4 tác d ụng v ới ion Ag cho ta k ết t ủa b ạc cromat màu nâu đỏ. + + 2Ag + K 2CrO 4 → Ag 2CrO 4↓ + 2K kết t ủa Ag 2CrO 4 tan trong amoniac, tan trong HNO 3 nh ưng không tan trong axit axetíc. Ph ản ứng v ới Na 2HPO 4 Natri hi đrophotphat tác d ụng v ới Ag + có trong dung d ịch cho k ết t ủa Ag 3PO 4 màu vàng, tan được trong NH 4OH, trong các dung d ịch mu ối amoni và trong axit: + 2+ + 3Ag + HPO 4 → Ag 3PO 4↓ + H Ag 3PO 4↓ + 6NH 4OH → [Ag(NH 3)2]3PO 4 + 6H 2O Ph ản ứng v ới K 4[Fe(CN) 6] và K 3[Fe(CN) 6] + Kali feroxianua tác d ụng v ới Ag trong dung d ịch chok ết t ủa Ag 4[Fe(CN)- 6] màu tr ắng. 57
59. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - + 4- 4Ag + [Fe(CN) 6] → Ag 4[Fe(CN) 6]↓ Kết t ủa này b ị phá hu ỷ khi đun sôi trong NH 4OH: Ag 4[Fe(CN) 6] + 3NH 4OH → 3AgCN + 3NH 4CN + Ag + Fe(OH) 3 + Kali ferixianua tác d ụng v ới Ag trong dung d ịch cho k ết t ủa Ag 3[Fe(CN)- 6] màu đỏ g ạch. + 3- 3Ag + [Fe(CN) 6] → Ag 3[Fe(CN) 6]↓ Ph ản ứng v ới KSCN Các thioxianat kim lo ại ki ềm đề u đẩ y b ạc ra kh ỏi mu ối cho ra k ết t ủa AgSCN màu tr ắng, tan trong thu ốc th ử d ư: Ag + + SCN - → AgSCN ↓ - - AgSCN ↓ + SCN → [Ag(SCN) 2] Vì HSCN là m ột axit m ạnh nên AgSCN không tan trong HNO 3 loãng nh ưng d ễ tan trong NH 4OH do t ạo ph ức. AgSCN ↓ + 2NH 4OH → [Ag(NH 3)2]SCN + 2H 2O Ph ản ứng v ới CH 2O + NH 4OH Nh ỏ CH 2O vào dung d ịch amoniac c ủa mu ối b ạc [Ag(NH 3)2]NO 3 r ồi đun nóng, ở thành ống nghi ệm s ẽ có m ột l ớp b ạc kim lo ại sáng nh ư g ươ ng, ph ản ứng này còn g ọi là ph ản ứng tráng g ươ ng + + 2[Ag(NH 3)2] + CH 2O + 2H 2O → 2Ag + HCOONH 4 + NH 4OH + 2NH 4 Ph ản ứng v ới H 2S Khi cho H 2S tác d ụng v ới các dung d ịch mu ối b ạc ta s ẽ thu được b ạc sunfua k ết t ủa màu đen. + + 2Ag + H 2S → Ag 2S↓ + 2H kết t ủa này không tan trong HCl và NH 4OH loãng nh ưng tan trong HNO 3 2N và trong KCN 1N nóng sôi: 58
60. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 3Ag 2S↓ + 8HNO 3 → 6AgNO 3 + 3S ↓ + 2NO + 4H 2O - - 2- Ag 2S↓ + 4CN → 2[Ag(CN) 2] + S 2+ 2.3. M ột s ố ph ản ứng đặ c tr ưng của ion Hg 2 Ph ản ứng v ới HCl 2+ HCl loãng làm k ết t ủa t ừ các dung d ịch mu ối c ủa ion Hg 2 k ết t ủa b ột Hg 2Cl 2 màu tr ắng, không tan trong thu ốc th ử d ư nh ưng tan trong HNO 3 ( đây là điểm khác v ới k ết t ủa AgCl). Hg 2(NO 3)2 + 2HCl → Hg 2Cl 2↓ + 2HNO 3 3Hg 2Cl 2↓ + 8HNO 3 → 3HgCl 2 + 3Hg(NO 3)2 + 2NO + 4H 2O Hg 2Cl 2 b ị phân hu ỷ m ột ph ần theo: Hg 2Cl 2↓ → HgCl 2 + Hg Vì axit HNO 3 hoà tan được Hg kim lo ại nên đã làm cân b ằng chuy ển d ịch hoàn toàn sang ph ải, do đó hoà tan được k ết t ủa Hg 2Cl 2. Khi cho NH 4OH tác d ụng v ới k ết t ủa Hg 2Cl 2 ta s ẽ được NH 2HgCl màu tr ắng và Hg kim lo ại màu đen tách ra d ưới d ạng b ột: Hg 2Cl 2↓ + 2NH 3 → NH 2HgCl ↓ + Hg + NH 4Cl kết t ủa tan được trong HNO 3 đặc, nóng và c ả trong n ước c ường thu ỷ: 3NH 2HgCl + 3Hg + 14 HNO 3 → 6Hg(NO 3)2 + 2NO + 3NH 4Cl + 4H 2O Ph ản ứng v ới KI Hg 2I2 r ất khó tan, được điều ch ế b ằng cách cho KI tác d ụng v ới dung d ịch mu ối Hg(I). 2+ - Hg 2 + 2I → Hg 2I2↓ (màu vàng l ục) Nếu d ư nhi ều thu ốc th ử, Hg 2I2 s ẽ b ị phân hu ỷ. 59
61. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Hg 2I2↓ → HgI 2 + Hg Ph ản ứng v ới H 2S H2S đẩy được t ừ các dung d ịch mu ối thu ỷ ngân (I) ra m ột k ết t ủa đen HgS lẫn Hg kim lo ại: 2+ + Hg 2 + H2S → HgS + Hg + 2H Ở đây không có k ết t ủa Hg 2S vì thu ỷ ngân (II) sunfua HgS khó tan h ơn nhi ều. Ph ản ứng v ới NaOH và KOH Ki ềm đẩ y được t ừ các dung d ịch mu ối thu ỷ ngân (I) ra m ột k ết t ủa đen Hg 2O theo ph ản ứng: 2+ - Hg 2 + 2OH → Hg 2O + H 2O Hg 2O tan được trong HNO 3 và CH 3COOH đặc t ạo thành nh ững mu ối tươ ng ứng. Ph ản ứng v ới NH 4OH 2+ Amoniac làm k ết t ủa Hg 2 từ dung d ịch d ưới d ạng mu ối mercuramoni và Hg kim lo ại màu đen: Hg O NH 2HgNO + 4NH + H O → 2 NO + 3NH NO + 3Hg 3 3 2 Hg 3 4 3 Ph ản ứng v ới K 2CrO 4 2+ Kali cromat làm k ết t ủa Hg 2 t ừ dung d ịch d ưới d ạng Hg 2CrO 4 màu đỏ, khó tan trong HNO 3: 2+ 2- Hg 2 + CrO 4 → Hg 2CrO 4 Ph ản ứng v ới K 4[Fe(CN) 6] và K 3[Fe(CN) 6] 60
62. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 2+ Hg 2 t ạo v ới kali feroxianua k ết t ủa keo Hg 4[Fe(CN) 6] màu vàng nh ạt, còn v ới kali ferixianua t ạo k ết t ủa Hg 3[Fe(CN) 6] màu vàng l ục. 2+ Sự kh ử Hg 2 đến thu ỷ ngân kim lo ại Nh ững kim lo ại ho ạt độ ng m ạnh h ơn đẩy thu ỷ ngân ra kh ỏi h ợp ch ất c ủa nó: Cu + Hg 2(NO 3)2 → 2Hg + Cu(NO 3)2 2+ Ion Hg 2 c ũng được kh ử đế n thu ỷ ngân kim lo ại khi cho mu ối thu ỷ ngân (I) tác d ụng v ới thi ếc (II) clorua: SnCl 2 + Hg 2(NO 3)2 → Hg 2Cl 2↓ + Sn(NO 3)2 Sau đó: Hg 2Cl 2↓ + SnCl 2 → 2Hg + SnCl 4 2.4. Một s ố ph ản ứng đặ c tr ưng c ủa ion Pb 2+ Ph ản ứng v ới HCl HCl loãng đẩy được t ừ các dung d ịch mu ối chì ra m ột k ết t ủa tr ắng. 2+ - Pb + 2Cl → PbCl 2↓ kết t ủa này không hoàn toàn vì PbCl 2 có độ tan l ớn nên khi đun sôi v ới nước, k ết t ủa s ẽ tan h ết, sau khi để ngu ội s ẽ th ấy có tinh th ể PbCl 2 hình kim xu ất hi ện. Chì clorua tan trong HCl đặc t ạo thành ph ức H 2[PbCl 4]. PbCl 2↓ + 2 HCl → H2[PbCl 4] Ph ản ứng v ới KI 2+ KI tác d ụng v ới dung d ịch mu ối Pb cho k ết t ủa PbI 2 vàng, k ết t ủa này tan trong thu ốc th ử d ư: 2+ - Pb + 2I → PbI 2↓ 61
63. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - - 2- PbI 2↓ + 2I → [PbI 4] Kết t ủa PbI 2 tan hoàn toàn n ếu đun sôi trong n ước, sau khi để ngu ội s ẽ th ấy có tinh th ể PbCl 2 hình vẩy óng ánh r ất đặ c tr ưng. Kết t ủa PbI 2 cũng dễ tan trong axit CH 3COOH nóng. Ph ản ứng v ới NaOH và KOH Ki ềm đẩ y từ dung d ịch mu ối chì k ết t ủa hi đroxit tr ắng, tan trong thu ốc th ử dư: 2+ - Pb + 2OH → Pb(OH) 2↓ - 2- Pb(OH) 2↓ + 2OH → PbO 2 + 2H 2O Ph ản ứng v ới K2CrO 4 và K 2Cr 2O7 Kali cromat và kali dicromat tác d ụng v ới dung d ịch mu ối chì cho ta k ết tủa PbCrO 4 màu vàng. 2+ 2- Pb + CrO 4 → PbCrO 4↓ 2+ 2- 2- 2- 2Pb + Cr 2O7 + H 2O → PbO 2 + CrO 4 + 2H 2O Ph ản ứng v ới (NH 4)2MoO 4 Amoni molip đat tác d ụng v ới dung d ịch mu ối chì cho k ết t ủa tinh th ể tr ắng PbMoO 4 khó tan h ơn PbSO 4 Pb(NO 3)2 + (NH 4)2MoO 4 → PbMoO 4↓ + 2NH 4NO 3 Ph ản ứng v ới H 2S Cho dung d ịch mu ối Pb 2+ ( đã axit hoá, trung tính ho ặc ki ềm) tác d ụng v ới H2S thu được k ết t ủa PbS màu đen. 2+ + Pb + H2S → PbS ↓ + 2H với dung d ịch ch ứa HCl d ư, s ẽ được k ết t ủa Pb 2SCl 2 màu đỏ da cam (việc kết t ủa này không hoàn toàn) 2PbCl 2 + H2S → Pb 2SCl 2↓ + 2HCl 62
64. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Tuy nhiên, n ếu ti ếp t ục cho H 2S tác d ụng thì k ết t ủa s ẽ hoá đen vì bi ến thành chì sunfua k ết t ủa hoàn toàn: Pb 2SCl 2 + H 2S → 2PbS ↓ + 2HCl PbS không tan trong HCl loãng và H2SO 4 loãng nh ưng tan được d ễ dàng trong HNO 3 loãng khi đun sôi: 3PbS ↓ + 8HNO 3 → 3Pb(NO 3)2 + 2NO + 3S + 4H2O 2- 2- Trong H2SO 4 đặc, PbS c ũng tan, nh ưng S b ị oxyhóa thành SO 4 do đó tạo thành k ết t ủa PbSO 4: 3PbS ↓ + 8HNO 3 → 3PbSO 4 + 8NO + 4H2O Chì sunfua c ũng b ị ôxi hoá b ởi FeCl 3, t ạo nên PbCl 2 và S PbS ↓ + 2FeCl 3 → PbCl 2 + 2FeCl 2 + S Ph ản ứng v ới H 2SO 4 Khi cho dung d ịch mu ối Pb 2+ tác d ụng v ới axit sunfuric ho ặc các sunfat tan, ta thu được PbSO 4 k ết t ủa tinh th ể tr ắng. 2+ 2- Pb + SO 4 → PbSO 4↓ kết t ủa tan trong H 2SO 4 đặc, trong các dung d ịch ki ềm và trong các dung dịch axetat, tactrat ho ặc xitrat amoni . PbSO 4↓ + H2SO 4 → Pb(HSO 4)2 PbSO 4↓ + 4HCl → H 2[PbCl 4] + H 2SO 4 Kết t ủa PbSO 4 s ẽ hoá đen khi cho tác d ụng v ới H 2S vì sunfat đã chuy ển thành sunfua ít tan h ơn. -8 -29 PbSO 4↓ + H 2S → PbS ↓ + H2SO 4 vì: T PbSO4 = 2.10 ; T PbS = 1.10 2.5. Phân tích h ệ th ống cation nhóm I ( xem trong giáo trình th ực hành) 63
65. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ch ươ ng 3. PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH CÁC CATION NHÓM II Ba 2+ , Sr 2+ , Ca 2+ 3.1. Đặc tính chung Các cation nhóm II, có th ể bao g ồm c ả ion Pb 2+ t ừ nhóm I l ọt xu ống, t ạo 2+ với ion SO 4 trong r ượu thành các mu ối BaSO 4, SrSO 4, PbSO 4, CaSO 4 không tan. Vi v ậy, ng ười ta dùng H 2SO 4 loãng và C 2H5OH làm thu ốc th ử nhóm để tách các cation Ba 2+ , Sr 2+ , Ca 2+ , Pb 2+ ra kh ỏi các cation khác có trong dung d ịch phân tích. Không dùng H 2SO 4 đặc vì sẽ tạo thành các sunfat axit Me(HSO 4)2 tan. Trong các mu ối sunfat thì BaSO 4 và CaSO 4 d ễ k ết t ủa nh ất, SrSO 4 khó k ết tủa h ơn c ần đun nóng nh ẹ. CaSO 4 có độ tan l ớn nh ất, r ất khó k ết t ủa, vì v ậy ng ười ta th ường thêm rượu vào để gi ảm b ớt độ tan c ủa nó, khi đó CaSO 4 d ễ k ết t ủa h ơn. Trong t ất c ả 4 k ết t ủa sunfat ch ỉ có PbSO 4 hoà tan trong NaOH t ạo thành 2- - ph ức PbO 2 ho ặc tan trong CH 3COONH 4, vì t ạo ph ức Pb(CH 3COO) 3 , ta lợi dụng tính ch ất này để tách chì ra kh ỏi h ỗn h ợp cation nhóm II. Các kết t ủa sunfat c ủa Ba 2+ , Sr 2+ , Ca 2+ không tan trong các axít vô c ơ loãng, để tách chúng ra kh ỏi nhau, chúng ta l ại ph ải chuy ển các sunfat thành h ợp ch ất tan, mu ốn v ậy đun k ết t ủa sunfat v ới dung d ịch Na 2CO 3 bão hoà nhi ều l ần để chuy ển kết t ủa sunfat thành kết t ủa cacbonnat r ồi hoà tan các k ết t ủa cácbonat đó b ằng axit CH- 3COOH, các cation c ủa nhóm II l ại tr ở v ề tr ạng thái ion trong dung d ịch. Trong môi tr ường CH 3COOH, khi thêm cromat ho ặc dicromat vào thì ch ỉ 2+ có Ba k ết t ủa d ưới d ạng BaCrO 4 màu vàng, ta lợi d ụng tính ch ất này để tách Ba 2+ ra kh ỏi h ỗn h ợp Sr 2+ và Ca 2+ , sau đó dùng dung d ịch này để tìm Ca 2+ và Sr 2+ . 3.2. M ột s ố ph ản ứng đặ c tr ưng c ủa ion Ba 2+ 64