Giáo trình Ăn mòn kim loại (Phần 2)

77 trang ngocly 1870

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Ăn mòn kim loại (Phần 2)", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

giao_trinh_an_mon_kim_loai_phan_2.pdf

Nội dung text: Giáo trình Ăn mòn kim loại (Phần 2)

BÀI 3 ĂN MÒN ĐIỆN HOÁ Mã bài: AMKL 3 Giới thiệu Ăn mòn kim loại làm tổn thất khá lớn nền kinh tế, trong đó quá trình phá hủy kim loại do ăn mòn điện hoá là chủ yếu. Ăn mòn điện hoá là một quá trình phá hủy kim loại bởi các phản ứng oxy hoá – khử dị thể xảy ra đồng thời trên bề mặt kim loại theo cơ chế điện hoá. Vì vậy nó đƣợc nghiên cứu nhiều và đƣa ra những phƣơng pháp và thiết bị chống ăn mòn điện hoá đem lại hiệu quả ngày càng lớn. Mục tiêu thực hiện Học xong bài này, học viên có khả năng: Nắm đƣợc nguyên nhân gây ra ăn mòn điện hoá kim loại. Nắm đƣợc cơ chế và động học của quá trình ăn mòn điện hoá. Nắm đƣợc những yếu tố ảnh hƣởng đến tốc độ ăn mòn điện hoá và cơ chế ăn mòn điện hoá. Nắm vững và vận dụng các biện pháp thực tế chống lại sự ăn mòn. Nắm đƣợc ăn mòn của một số kim loại và hợp kim thƣờng gặp ở các môi trƣờng khác nhau. Thực hiện thí nghiệm về ăn mòn điện hoá. Nội dung 1. Những Vấn đề cơ bản về ăn mòn điện hoá Xét sự làm việc cuả 1 pin Cu-Zn trong 1 dung dịch điện ly, ta thấy miếng kẽm anot mòn dần do hiện tƣợng hoà tan. Nhƣ vậy kẽm đóng vai trò là anot trong pin Cu – Zn, còn đồng đóng vai trò là catot. Anot: Zn - 2e = Zn+2 + Catot: 2H + 2e = H2 Zn+2/Zn = - 0,76 v Cu+2/ Cu = 0,34 v Trong thực tế quá trình ăn mòn xảy ra trên cùng 1 kim loại, nghĩa là trên đó xảy ra đồng thời quá trình anod và catod và đƣa đến sự phá huỷ kim loại. 39
Hình 3.1: Sơ đồ hệ thống pin ăn mòn Cu – Zn. 1.1 Định nghĩa Ăn mòn điện hoá là quá trình phá hủy kim loại do tác dụng điện hoá giữa kim loại và môi trƣờng. 1.2. Đặc điểm Xuất hiện dòng điện cục bộ. Chỉ xảy ra khi kim loại tiếp xúc trong môi trƣờng chất điện ly. Trong ăn mòn điện hoá có 2 quá trình xảy ra đồng thời đó là quá trình oxy hoá và quá trình khử, 2 quá trình không tiến hành trên cùng 1 chổ. Tốc độ của quá trình ăn mòn kim loại là tổng tốc độ của quá trình ăn mòn của nhiều vi pin cục bộ. Tốc độ của từng vi pin phụ thuộc chủ yếu vào điện thế điện cực. 1.3. Nguyên nhân Xuất hiện các vùng điện thế khác nhau trên bề mặt kim loại dẫn đến sự hoạt động của các vi pin, mà vùng có điện thế điện cực âm hơn là anot (vi anot), vùng có điện thế điện cực dƣơng hơn là catot (vi catot). Vai trò của các vùng có thể thay đổi theo thời gian. Xuất hiện các vùng điện thế khác nhau: do bề mặt không đồng nhất, do các điều kiện môi trƣờng không đồng nhất. 2. Điện thế điện cực 2.1. Điện thế điện cực Quá trình ăn mòn kim loại bởi tác dụng điện hoá là do khả năng ion kim loại tách khỏi bề mặt kim loại và chuyển vào dung dịch. Sự chuyển dịch đó đòi hỏi năng lƣợng để thắng lực hút của các của các điện tử trong kim loại. Năng lƣợng đó là năng lƣợng hoá học của quá trình hydrat hoá. Đối với các kim loại khác nhau thì khả năng để cho các ion của chúng chuyển đƣợc vào dung dịch cũng khác nhau. Khả năng đó đƣợc đặc trƣng bằng độ bền nhiệt động của kim loại. 40
Khi nhúng thanh kim loại vào chất điện ly thì xảy ra sự tác dụng giữa chất điện ly và kim loại, kết quả trên giới hạn phân chia giữa 2 pha sẽ xuất hiện lớp điện tích kép và bƣớc nhảy điện thế gọi là điện thế điện cực. Nguyên nhân xuất hiện nhƣ sau: Chuyển cation từ bề mặt kim loại vào dung dịch, trên bề mặt kim loại dƣ điện tích nên tích điện âm. Giữa các ion kim loại đã tan vào dung dịch mang điện tích dƣơng và bề mặt kim loại mang điện tích âm có lực hút tĩnh điện nên thiết lập một hiệu thế, tạo nên lớp điện tích kép. Nếu trên bề mặt kim loại có thể hấp phụ các cation của dung dịch làm bề mặt kim loại tích điện dƣơng và các anion dƣ trong dung dịch thiết lập một hiệu thế, tạo lớp điện tích kép. Hấp phụ chọn lọc các anion có trong dung dịch hay phân tử lƣỡng cực. Do kết hợp 2 nguyên nhân trên, nghĩa là có sự hấp phụ anion, phân tử có cực hay nguyên tử trên bề mặt kim loại trong điều kiện cation chuyển từ kim loại vào dung dịch hay dung dịch vào kim loại. 2.2. Điện thế điện cực cân bằng và không cân bằng Khi nhúng kim loại vào trong chất điện ly có khả năng xuất hiện điện thế điện cực cân bằng và không cân bằng. 2.2.1. Điện thế điện cực cân bằng Là điện thế xác định ở trạng thái cân bằng nghĩa là chỉ cùng 1 kim loại ion  trao đổi và tốc độ của quá trình anot và catot bằng nhau ( II), tổn thất kim loại bằng không (ăn mòn kim loại không xảy ra). Điện thế điện cực cân bằng của kim loại có thể đo đƣợc và tính toán theo phƣơng trình nhiệt động: RT (V ) (V0 ) lna (3.1) Me TN Me TN nF Me n Trong đó: 0 (VMe ) TN : điện thế điện cực chuẩn của kim loại. R : hằng số khí. T : nhiệt độ tuyệt đối, 0K. F : số Faraday, F = 96943 C. n : hoá trị của ion kim loại. 41
Hình 3.2: Sơ đồ thiết lập điện thế điện cực cân bằng. 2.2.2. Điện thế điện cực không cân bằng Là điện thế điện cực đƣợc thiết lập ở trạng thái ổn định mà quá trình trao đổi ngoài ion kim loại, có các loại ion khác tham gia quá trình trao đổi. Điện thế điện cực này không tính toán theo phƣơng trình nhiệt động mà chỉ có thể xác định bằng thực nghiệm. Điện thế điện cực xác định đƣợc trong điều kiện ổn định là tổng tốc độ   của các quá trình anot bằng tổng tốc độ của quá trình catot ( IIII1 2 1 2 ) thì gọi là điện thế ổn định của kim loại. Trong trƣờng hợp này tổn thất kim loại  m0: do đó kim loại bị ăn mòn ( II11). Hình 3.3: Sơ đồ thiết lập điện thế điện cực không cân bằng. 3. Cơ chế ăn mòn điện hoá và khả năng xảy ra ăn mòn điện hoá 3.1. Cơ chế ăn mòn điện hoá Xét trƣờng hợp khi nhúng 1 thanh kim loại không đồng nhất vào 1 dung dịch điện ly. Do chênh lệch điện thế điện cực (bề mặt kim loại không đồng nhất) mà quá trình điện cực xảy ra đồng thời trên các vùng đó cũng khác 42
nhau, chọn 2 vùng không đồng nhất bất kỳ của thanh kim loại nằm sát nhau ta thấy xảy ra 3 quá trình sau đây: Quá trình anot: là quá trình oxy hoá. Trong trƣờng hợp ăn mòn, ion kim loại từ mạng lƣới tinh thể chuyển ra dung dịch tạo thành ion hydrat hoá, để lại các điện tử tƣơng ứng. Quá trình này xảy ra trên vùng anot theo phản ứng: nnmH2 O Me .ne Me .mH2 O ne Quá trình catot: là quá trình khử, ở đó các ion, nguyên tử, hoặc phân tử của chất điện ly nhận điện tử trên bề mặt kim loại. Các ion, nguyên tử hoặc phân tử gọi là chất khử cực. Quá trình này xảy ra trên vùng catot theo phản ứng sau: D + ne = [D.ne] Trong đó : D là chất khử phân cực Hình 3.4: Sơ đồ nguyên tắc quá trình ăn mòn điện hoá. Khi 2 quá trình điện cực xảy ra thì đồng thời có sự chuyển động của điện tử từ vùng anod đến vùng catot, trong dung dịch điện ly cũng có sự dịch chuyển của cation và anion tƣơng ứng. Thí dụ: quá trình ăn mòn điện hoá của các nguyên tố ganvanic Cu – Fe và Zn – Fe theo hình vẽ sau đây: Các điện tử dƣ của kim loại từ vùng anot chuyển đều vùng catot để bù vào số điện tử của vùng này bị mất đi do chất khử cực D phản ứng.Kim loại vùng cực dƣơng tiếp tục tan ra thì dòng điện tồn tại. Nhƣ vậy quá trình ăn mòn kim loại xảy ra đồng thời với sự xuất hiện dòng điện giữa 2 vùng khác nhau của thanh kim loại. Vùng kim loại bị hoà tan đóng vai trò cực âm (anot) còn vùng kia đóng vai trò cực dƣơng (catot). Hệ thống 43
trên gọi là nguyên tố ganvanic (pin). Quá trình ăn mòn điện hoá chính là quá trình làm việc của các nguyên tố ganvanic (nguyên tố vi pin). Hình 3.5: Ăn mòn điện hoá giữa các cặp nguyên tố kim loại Cu – Fe và Zn – Fe 3.2. Khả năng xảy ra quá trình ăn mòn điện hoá Trong quá trình ăn mòn điện hoá, muốn cho các quá trình điện cực xảy ra thì điều kiện là biến thiên năng lƣợng tự do của hệ G0T . GTT nE F (3.2) Trong đó : GT : biến thiên năng lƣợng tự do của quá trình ăn mòn. n: số đƣơng lƣợng gam. F: số faraday. ET: sức điện động của nguyên tố ăn mòn thuận nghịch. ET = (VK)TN - (VA)TN (3.3) + (VK)TN: thế điện cực thuận nghịch của điện cực catot ở điều kiện làm việc. + (VA)TN: thế điện cực thuận nghịch của điện cực anot ở điều kiện làm việc. Để quá trình ăn mòn xảy ra thì ET > 0 (do n > 0, F > 0). Từ điều kiện này ta có thể tính đƣợc quá trình ăn mòn điện hoá có hoặc không có khả năng tự xảy ra. 44
Hình 3.6: Sơ đồ ăn mòn pin Cu - Zn 4. Hiện tƣợng phân cực và khử phân cực 4.1. Hiện tƣợng phân cực Nhúng 2 thanh kim loại khác nhau (ví dụ gồm thanh đồng và thanh kẽm) vào 1 dung dịch điện ly (dung dịch NaCl). Đo điện thế điện cực của mỗi kim loại khi hở mạch ta có: 0 VK : điện thế của đồng (điện cực catot). 0 VA : điện thế của kẽm (điện cực anot). Khi nối 2 cực bằng dây dẫn thì sẽ có dòng điện chạy từ cực dƣơng sang cực âm. Theo định luật ôm, cƣờng độ dòng điện sau khi đóng mạch: VV00 I KA (3.4) M R R: điện trở của mạch Sau khi đóng mạch, cƣờng độ dòng điện giảm từ IIM . Do điện trở trong không thay đổi, dòng điện bé hơn chỉ có thể do điện thế điện cực thay đổi 0 Điện thế catot VK giảm xuống VK 0 Điện thế anot VA tăng lên VA VV II KA M R 0 VVVKKK : đại lƣợng phân cực catot. 0 VVVAAA : đại lƣợng phân cực anot. 45
Hình 3.7: Biểu đồ đƣờng cong phân cực Vậy phân cực anot là sự chuyển điện thế anod về phía dƣơng hơn khi có dòng điện anot. Phân cực catot là sự chuyển điện thế catot về phía âm hơn khi có dòng điện catot. 4.2. Hiện tƣợng khử phân cực Những quá trình làm giảm sự phân cực anot và catot, làm cho quá trình anot và catot tiến hành dễ dàng hơn gọi là sự khử phân cực anot hay catot. 5. Phân cực anot - phân cực catot 5.1. Phân cực anot Là hiện tƣợng dịch chuyển của điện thế anot về phía dƣơng hơn làm cho quá trình anot xảy ra khó khăn hơn. Nguyên nhân: Do tốc độ phản ứng ở anod chậm nnmH2 O Me .ne Me .mH2 O ne Lúc này ion kim loại bị hydrat rồi chuyển vào dung dịch, điện tử chuyển sang vùng catot, nhƣng tốc độ chuyển động điện tử sang vùng catot lớn hơn tốc độ của ion kim loại chuyển vào dung dịch. Kết quả bề mặt điện cực anot tích điện dƣơng, do vậy điện thế anot có trị số dƣơng hơn. Do khuếch tán ion kim loại từ bề mặt vùng anot vào dung dịch chậm, làm giảm quá trình ion hoá kim loại ở điện cực, kết quả làm cho điện thế anot chuyển về phía dƣơng hơn. Nguyên nhân này còn gọi là phân cực nồng độ, và có thể xác định theo phƣơng trình: RT a n ( V ) ln Me (3.5) A nd nF a Me n Trong đó: 46
a : hoạt độ của ion kim loại ở sát bề mặt. Me n a : hoạt độ của ion kim loại trong dung dịch. Me n Tạo thành màng thụ động khi trong dung dịch có chứa các chất oxi hoá và không có anion hoạt động (F-, Cl-, I-) ngăn cản quá trình ion hoá kim loại. 5.2. Phân cực catot Là sự chuyển thế điện cực catot về phía âm hơn khi có dòng điện catot, ngăn cản quá trình catot: D + ne D.ne Quá trình khử phân cực catot ăn mòn điện hoá có thể thực hiện bởi các loại chất khử phân cực sau: Ví dụ: 1 H+.H O + e = H + H O = H + H O 2 2 2 2 2 -2 -4 -2 S2O8 + 2e = S2O8 = 2SO4 - O2 + 2e + 2H2O = 4OH - Cl2 + 2e = 2Cl - Fe3O4 + 2e + H2O = 3FeO + 2OH Nguyên nhân: Do tốc độ phản ứng khử ở catot chậm, có nghĩa là tốc độ phản ứng của chất khử cực nhận điện tử chậm hơn tốc độ điện tử từ vùng anot chuyển sang catot, kết quả bề mặt điện cực catot tích điện âm làm cho điện thế điện cực chuyển về phía âm hơn. Do tốc độ chuyển động của chất khử cực D đến bề mặt catot chậm hoặc do sự khuếch tán sản phẩm phản ứng khử từ bề mặt điện cực vào sâu trong dung dịch giảm. Kết quả bề mặt điện cực catod dƣ điện tích âm do đó điện thế điện cực catot chuyển về phía âm hơn. 6. Ăn mòn khử phân cực hyđro và khử phân cực oxy 6.1. Ăn mòn khử phân cực Hyđro 6.1.1. Ăn mòn khử phân cực hyđro và khả năng nhiệt động của nó Quá trình ăn mòn kim loại có khí H2 thoát ra do khử phân cực catot gọi là quá trình ăn mòn khử phân cực hyđro. 1 H+.H O + e = H + H O = H + H O 2 2 2 2 2 Quá trình này thƣờng xảy ra trong môi trƣờng axit 47
Điều kiện xảy ra: (VMe)TN < (V ) H2 TN a 0 RT H (VH ) TN (V H ) TN ln 1 (3.6) 22nF P 2 H2 Trong đó: (V )0 = 0: điện thế tiêu chuẩn của điện cực hyđro. H2 TN a : hoạt độ của ion H+. H P : áp suất riêng phần của H2. H2 6.1.2. Quá trình khử phân cực hyđro Chia làm các giai đoạn sau: + +. Các ion H hyđrat hóa (H H2O), khuếch tán đến bề mặt catot. + Ở catot các ion H .H2O bị khử thành nguyên tử H có khả năng hấp phụ trên bề mặt kim loại. Một phần nguyên tử hyđro khuếch tán vào bề mặt kim loại vùng catot. Phần lớn nguyên tử hyđro kết hợp tạo phân tử H2. Hhp + Hhp = H2 Các phân tử hyđro khuếch tán vào dung dịch, sau đó khuếch tán ra không khí. Các phân tử hyđro trên bề mặt catot tập hợp tạo thành bọt khí và thoát khỏi bề mặt kim loại. H2 + H2 + .+ H2 nH2 . Hình 3.8: Sơ đồ quá trình catot khử phân cực hydro. 48
6.2. Ăn mòn khử phân cực oxy 6.2.1. Ăn mòn khử phân cực oxy và khả năng nhiệt động của nó Quá trình ăn mòn kim loại mà phản ứng khử phân cực catot do ion hóa oxy: - O2 + 4e + 2H2O 4OH Dạng quá trình ăn mòn này rất phổ biến trong thực tế, nó thƣờng xảy ra trong môi trƣờng điện ly trung tính: nƣớc biển, nƣớc sông, trong đất hay trong môi trƣờng axit hoặc kiềm yếu. Điều kiện để xảy ra: (VMe)TN < (V ) . O2 TN RT P (V ) V0 ln O2 (3.7) O22 TN O 4F a4 OH Trong đó: V0 : điện thế tiêu chuẩn của điện cực của oxy. O2 P : áp suất riêng phần của oxy. O2 a : hoạt độ của ion OH-. OH Hình 3.9: Sơ đồ quá trình catot khử phân cực oxy. 6.2.2. Quá trình khử phân cực oxy Quá trình khử phân cực oxy gồm các giai đoạn sau: Oxy trong không khí khuếch tán vào dung dịch điện ly qua bề mặt thoáng của dung dịch.Oxy hòa tan trong dung dịch đƣợc chuyển vận sâu vào trong dung dịch điện ly do khuấy, khuếch tán hay đối lƣu. Chuyển oxy qua lớp Prant (lớp chất điện giải gần bề mặt ăn mòn, có chiều dày P). 49
Chuyển oxy qua lớp khuếch tán của chất điện giải, lớp chất lỏng này có chiều dày , không chuyển động và nằm sát điện cực catot. Ion hóa oxy Trong môi trƣờng trung tính và kiềm: - O2 + 4e + 2H2O = 4OH . Trong môi trƣờng axit: + O2 + 4e + 4H = 2H2O. Khuếch tán ion OH- từ bề mặt catod vào dung dịch. 7. Xem xét quá trình ăn mòn bằng biểu đồ ăn mòn Từ biểu đồ phân cực ăn mòn của hệ thống, ta có thể xác định đƣợc tốc độ ăn mòn điện hóa, phân tích quá trình ăn mòn điện hóa, nghiên cứu đặc tính ăn mòn và đề ra các phƣơng pháp bảo vệ một cách có hiệu quả. 7.1. Xác định tốc độ ăn mòn điện hóa theo biểu đồ ăn mòn Phƣơng pháp này còn gọi là phƣơng pháp điện hóa. Ở phƣơng pháp này ta có thể tính đƣợc độ tổn thất kim loại trong quá trình ăn mòn và tốc độ ăn mòn. Độ tổn thất kim loại bị ăn mòn ở anod đƣợc xác định theo định luật Farađay: A.q A.I. m (3.8) n.F n.F Trong đó: m: khối lƣợng kim loại bị ăn mòn (g). A: nguyên tử gam của kim loại (g). Q: điện lƣợng chạy từ anot sang catot (C). I: cƣờng độ dòng điện ăn mòn (A) : thời gian (s). N: hóa trị của kim loại trong quá trình ăn mòn. F: hằng số Faraday (F = 96500 C = 96500 A.s). Tốc độ ăn mòn điện hoá đƣợc xác định bằng khối lƣợng kim loại bị ăn mòn trên một đơn vị diện tích trong một đơn vị thời gian. m A.I. A.I A 2 KmA .i (g/m .s). (3.9) SAAA . nF. .S nF.S nF I Với iA . SA Trong đó: 50
2 Km: tốc độ ăn mòn điện hóa (g/m .s). 2 iA: mật độ dòng điện anot (A/m ). 2 SA: diện tích điện cực anod (m ). 7.2. Phân tích quá trình ăn mòn theo biểu đồ ăn mòn Trị số dòng điện ăn mòn đƣợc xác định: VV I KA (3.10) R Trong đó: 0 VVVKKK 0 VVVAAA Khi mật độ dòng điện i rất nhỏ thì trị số phân cực phụ thuộc vào mật độ dòng điện theo quan hệ: I VA k 1 .i A (iA ) . SA I VK k 2 .i K (iK ). SK Thay vào (3.10) ta có: VVVV0 0 0 0 I KAKA (3.11) kkRPP R 12 AK SSAK Trong đó: k1 k2 PA ; PK . SA SK PA: độ phân cực riêng của anot. PK: độ phân cực riêng của catot. Sức điện động E hệ thống ăn mòn điện hóa bị giảm do khắc phục 3 trở lực: điện thế rơi VR , đại lƣợng phân cực anot VA , đại lƣợng phân cực catot VK . Biểu diễn mức độ khống chế của các thành phần trở lực so với trở lực chung của hệ thống: PVVAAA CA 00. (3.12) RPPVVVVVAKRAKKA PVVKKK CK 00. (3.13) RPPVVVVVAKRAKKA 51
PVVRRR CR 00. (3.14) RPPVVVVVAKRAKKA Trong đó: CA: mức độ khống chế của anot. CK: mức độ khống chế của catot. CR: mức độ khống chế điện trở của mạch ngoài. Khi hệ thống ăn mòn hoàn toàn phân cực thì CR = 0, khi đó dòng điện ăn mòn là cực đại: VVVV0 0 0 0 I KAKA . (3.15) max kk PPAK 12 SSAK Căn cứ biểu thức trên ta thấy trị số dòng điện ăn mòn trong hệ thống phân cực hoàn toàn Imax có thể thay đổi sức điện động của hệ thống hoặc thay đổi độ phân cực. 52
Hình 3.10: Biểu đồ ăn mòn biểu diễn sự thay đổi dòng điện ăn mòn phụ thuộc vào các yếu tố khống chế quá trình. a: thay đổi sức điện động của hệ thống nhờ thay đổi điện cực anot. b: thay đổi sức điện động của hệ thống nhờ thay đổi điện cực catot. c: thay đổi sức điện động của hệ thống nhờ thay đổi độ phân cực catot. d: thay đổi sức điện động của hệ thống nhờ thay đổi độ phân cực anot. e: thay đổi đồng thời độ phân cực anot và catot nhƣng giữ nguyên sức điện động của hệ thống. 8. Hiện tƣợng thụ động - khử thụ động 8.1. Hiện tƣợng thụ động kim loại Khảo sát thí nghiệm: nhúng thanh sắt vào dung dịch HNO3. Giữ nhiệt độ dung dịch không thay đổi. Thay đổi nồng độ axit và đo tốc độ ăn mòn ứng với nồng độ ấy. Kết quả biểu diễn trên giãn đồ. 53
Hình 3.11: Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của tốc độ ăn mòn sắt vào nông độ HNO3. Từ biểu đồ cho ta thấy khi tăng nồng độ HNO3 thì tốc độ ăn mòn tăng dần và đạt giá trị cực đại ở nồng độ 35% HNO3. Sau đó nếu tăng nồng độ axit thì tốc độ ăn mòn giảm xuống đến gia trị rất nhỏ. Nhƣ vậy sắt đã bị thụ động hóa. Hiện tƣợng thụ động kim loại: là trạng thái khi bề mặt kim loại tiếp xúc môi trƣờng xâm thực tạo thành màng hay lớp hấp thụ ngăn cản quá trình anot hòa tan kim loại. Chú ý: Không phải mọi qúa trình làm chậm ăn mòn đều là quá trình thụ động hóa. Ví dụ: Au, Pt bền trong môi trƣờng xâm thực là do độ bền nhiệt động của bản thân kim loại chứ không phải do thụ động hóa. Khi kim loại bị thụ động hóa có hai đặc điểm sau: Tốc độ ăn mòn của kim loại giảm đi rất nhanh. Điện thế điện cực của kim loại phải chuyển về trị số dƣơng hơn. Ví dụ: Fe: -0,2 -0,5 v +0,5 +1,0 v. Cr: -0,4 -0,6 v +0,9 v. Sự thụ động của kim loại phụ thuộc vào các yếu tố sau: Bản chất kim loại : những kim loại thuộc chu kỳ IV, VI, VIII ở dãy 1 dễ thụ động. Tính chất của môi trƣờng: nồng độ của dung dịch, loại ion trong dung dịch, trạng thái hoạt động của dung dịch, nhiệt độ của dung dịch. Những chất dễ làm cho kim loại bị thụ động là những chất oxy hoá mạnh: NaNO3, NaNO2, K2Cr2O7, KMnO4, KClO3. 8.2. Hiện tƣợng khử thụ động - Sự hoạt hóa: Khi kim loại đã bị thụ động hóa, nếu thay đổi các điều kiện chẳng hạn nhƣ: thành phần dung dịch, nhiệt độ dung dịch thì có thể làm mất trạng thái thụ động. Hiện tƣợng đó gọi là sự khử thụ động. Các yếu tố khử thụ động: Tăng nhiệt độ của dung dịch điện ly làm cho oxi hòa tan trong dung dịch giảm, từ đó làm giảm khả năng tự thụ động của kim loại. 54
Đƣa các chất khử vào để khử màng thụ động, làm mất màng thụ động làm cho kim loại bị hòa tan. Đƣa các ion hoạt động vào dung dịch: H+, Cl-, Br-, I- để phá hủy màng thụ động. Phá hủy màng do tác nhân cơ học. 9. Các thuyết về trạng thái thụ động của kim loại Để giải thích hiện tƣợng thụ động của kim loại, ngƣời ta đƣa ra nhiều thuyết khác nhau, nhƣng có hai thuyết chính: thuyết màng và thuyết hấp phụ. 9.1. Thuyết màng Kim loại ăn mòn do phản ứng ở vùng anot: +n Me + mH2O Me .mH2O + ne Khi kim loại bị thụ động thì quá trình anot trên không xảy ra do hình thành màng bảo vệ trên bề mặt của nó. Màng mỏng này mỏng và không nhìn thấy đƣợc, đó là sản phẩm giữa sự tác dụng kim loại với môi trƣờng thƣờng ở dạng oxyt hay hyđroxyt kim loại: - mMe + m.nOH = Mem(OH)m.n + m.ne m.n mMe m.nOH Mem O m.n H 2 O m.ne 2 2 Màng hình thành này bao phủ toàn bộ bề mặt kim loại hoặc một số vùng hoạt động của kim loại. phần màng phủ này lúc này đóng vai trò là catot, còn bề mặt kim loại chƣa bị bao phủ đóng vai trò là anot. Do diện tích anot giảm, I nên mật độ dòng anot tăng (iA ) dẫn đến các nguyên tử kim loại ở anot SA bị oxi hóa mạnh, tạo thành ion hóa trị cao. Trong điều kiện của môi trƣờng ăn mòn sẽ tạo sản phẩm dạng oxyt hoá trị cao, không hòa tan và có tính chất bảo vệ. 9.2. Thuyết hấp phụ 9.2.1. Quan điểm hóa học Bề mặt kim loại hấp phụ lớp đơn phân tử oxi, lớp phân tử chất oxi hóa. Lớp hấp phụ đơn phân tử này bao phủ toàn bộ bề mặt kim loại hoặc chỉ những vùng hoạt động nhất. Các phân tử hấp phụ này bám trên bề mặt kim loại, liên kết và làm bảo hòa hóa trị hoạt động của các nguyên tử kim loại, làm giảm khả năng hoạt động của bề mặt kim loại. Lớp hấp phụ đơn phân tử này có tính chất khác với 55
lớp hợp chất đó ở điều kiện thông thƣờng, thƣờing là độ bền hóa học cao hơn. Ví dụ: Sắt thụ động trong dung dịch kiềm do lớp đơn phân tử oxi hấp phụ trên bề mặt nhƣng màng oxyt thƣờng có thể hòa tan trong dung dịch đó. 9.2.2. Theo quan điểm điện hóa Lớp oxi hấp thụ trên bề mặt kim loại sẽ nhận điện tử từ bề mặt kim loại trở thành ion lƣỡng cực, khi đó đầu dƣơng sẽ hƣớng vào kim loại, đầu âm sẽ quay ra ngoài. Lúc này lớp điện tích kép thay đổi, điện thế điện cực chung của kim loại sẽ chuyển về phía dƣơng hơn. Công để thoát kim loại tăng, khuynh hƣớng chuyển ion vào dung dịch giảm. 10. Các yếu tố ảnh hƣởng tới tốc độ ăn mòn điện hóa Có 2 yếu tố chính: Yếu tố bên trong thuộc về kim loại. Yếu tố bên ngoài thuộc về môi trƣờng ăn mòn. 10.1. Các yếu tố bên trong 10.1.1. Độ bền nhiệt động của kim loại Để quá trình ăn mòn có khả năng tự xảy ra khi G0T ( GT = -nETF). Lúc này điều kiện ăn mòn xảy ra khi ET > 0, mà ET phụ thuộc vào bản chất của kim loại. Ví dụ: Môi trƣờng trung tính V0 = -0,41v. Những kim loại nào có điện thế H2 0 cực âm hơn sẽ bị hòa tan (ăn mòn) trong môi trƣờng trung tính. VZn , V0 , V0 , V0 < V0 , những kim loại Zn, K, Al, Na bị hòa tan trong Al K Na H2 môi trƣờng trung tính. Ag, Cu, Hg không bị hòa tan. Môi trƣờng axit (khử phân cực hydro), V0 = 0,00v; V0 = -0,44v; H2 Fe 0 VZn = -0,76v; những kim loại Fe, Zn bị hòa tan. Những kim loại có điện thế dƣơng hơn so với V0 sẽ không hòa tan nhƣ Cu, Ag H2 10.1.2. Vị trí của kim loại trong bảng tuần hoàn: Tính chất bền ăn mòn của các kim loại phụ thuộc vào các yếu tố bên trong và yếu tố bên ngoài nên bảng tuần hoàn không thể phản ánh tính bền chung đƣợc mà chỉ nêu lên một số tính chất có qui luật. Trong bảng tuần hoàn Mendelep tính chất hóa học các nguyên tố phụ thuộc vào khối lƣợng nguyên 56
tử, tính chất bền ăn mòn của các nguyên tố cũng tuân theo định luật tuần hoàn và liên quan vị trí của nó trong bảng tuần hoàn. Những kim loại thuộc phân nhóm 1A, 2A độ bền kém, ăn mòn cao, các kim loại thuộc chu kỳ 4, 5, 6 và phân nhóm phụ IVB, VIB, VIIIB thì độ bền nhiệt động của kim loại tăng, đặc biệt các kim loại chuyển tiếp (Os, Ir, Pt) và nhóm IB (Cu, Ag, Au) là các kim loại chịu ăn mòn tốt hơn cả. 10.1.3. Cấu tạo và tính chất của kim loại và hợp kim Các chi tiết máy móc thiết bị trong thực tế thƣờng dùng bằng hợp kim, còn các kim loại nguyên chất rất ít dùng. Do đó độ bền ăn mòn điện hoá của hợp kim không những phụ thuộc vào thành phần hoá học mà còn phụ thuộc vào cấu trúc của nó. Ngƣời ta thƣờng dùng các kim loại dễ bị thụ động hoá làm các nguyên tố hợp kim để tạo các hợp kim sử dụng trong kỹ thuật chống ăn mòn nhƣ Cu, Ni, Si, V Hợp kim đƣợc chia thành 2 loại: hợp kim đơn pha và hợp kim nhiều pha. Hợp kim nhiều pha: đƣợc tạo thành do các kim loại ở trạng thái rắn kết tinh thành các pha có thành phần hoá học và tính chất vật lý khác nhau. Theo quan điểm ăn mòn điện hoá, độ bền ăn mòn của hợp kim nhiều pha sẽ phụ thuộc vào sự hoạt động của hệ thống nhiều điện cực, nói chung hợp kim này ít bền. Một số trƣờng hợp bền ăn mòn cao nhƣ đồng Silic. Hợp kim đơn pha: có thể là hợp kim ở dạng dung dịch rắn hay hợp chất hoá học. Hợp kim đơn pha ở dạng đơn chất hoá học ít đƣợc sử dụng vì dòn và tính công nghệ kém. Hợp kim là dung dịch rắn dùng phổ biến để chế tạo các thiết bị máy móc chống ăn mòn. Dung dịch rắn này có 2 loại, loại dung dịch rắn lẩn và dung dịch rắn thế, nhƣng nhiều trƣờng hợp do nâng cao tính đồng nhất về cấu tạo chủ yếu là tạo thành dung dịch rắn thế. 10.1.4. Đặc tính của ứng suất Ứng suất hoặc biến dạng trong kim loại có thể xuất hiện trong quá trình gia công chƣa khử bỏ đƣợc hoặc xuất hiện trong quá trình làm việc của máy móc thiết bị. Tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào trạng thái ứnh suất, đặc tính biến đổi của ứng suất (tải trọng động). Trạng thái ứng suất: Khi kim loại bị ăn mòn đồng thời chịu tác dụng của ứng suất thì quá trình phá huỷ kim loại xảy ra nhanh hơn rất nhiều. Nguyên nhân do không đồng nhất về ứng suất trong kim loại tạo nên vùng anot. Kim loại ở vùng anot bị hoà tan, màng bảo vệ hình thành trƣớc đó cũng bị phá 57
huỷ, tạo nên những vết nứt có thể nằm ở đƣờng biên tinh thể, vết nứt tiếp tục phát triển thành khe nứt. Trong khe nứt lại dễ dàng hấp phụ các chất có hoạt tính ăn mòn cao làm khe nứt phát triển nhanh hơn đến khi phá hủy kết cấu kim loại. Để tránh nguy cơ nứt nẻ do ăn mòn, ngƣời ta dùng các biện pháp sau: Sử dụng các thép có hàm lƣợng cacbon thấp < 0,2%. Ủ để khử ứng suất còn dƣ sau gia công. Xử lý môi trƣờng Bao phủ bảo vệ. Dùng chất làm chậm ăn mòn. Bảo vệ bằng điện hoá. Đặc tính biến đổi của ứng suất (tải trọng động): Khi chịu tác dụng của tải trọng động thì kim loại bị mỏi. Nếu ứng suất vƣợt quá giới hạn mỏi thì trên bề mặt kim loại sẽ xuất hiện vết nứt. Dƣới tác dụng của ứng suất biến đổi sẽ tạo các khe nứt nhỏ trên bề mặt kim loại làm phá huỷ kim loại một cách nhanh chóng, chứ không phải làm tăng tốc độ ăn mòn nói chung. Đó chính là dạng phá huỷ do ăn mòn các chi tiết máy làm việc chịu tác dụng đồng thời của ứng suất biến đổi và của môi trƣờng ăn mòn: trục khuấy, trục bơm, cánh bơm, tuabin. 10.1.5. Trạng thái bề mặt của kim loại Khi bề mặt kim loại đƣợc gia công phẳng và đánh bóng thì nâng cao độ bền ăn mòn do khả năng tạo thành màng thụ động nhanh chóng hơn, đồng nhất hơn. Vì khi bề mặt kim loại nhẵn bóng thì hơi nƣớc khó ngƣng tụ, các chất ăn mòn khác khó bám đọng, làm giảm diện tích tiếp xúc giữa môi trƣờng và bề mặt kim loại. 10.2. Các yếu tố bên ngoài 10.2.1. Ảnh hƣởng của pH Ảnh hƣởng trực tiếp: độ pH ảnh hƣởng trực tiếp đến tốc độ ăn mòn điện hoá khi ion H+ hoặc ion OH- trực tiếp tham gia vào quá trình điện cực . Khi thay đổi pH thì điện thế điện cực oxy và hydro thay đổi. Kết quả quá trình ăn mòn khử phân cực oxy và khử phân cực hydro thay đổi. Ảnh hƣởng gián tiếp: Thay đổi độ pH có thể hoà tan sản phẩm ăn mòn hay tạo thành màng bảo vệ trên bề mặt điện cực. Sự phụ thuộc của tốc độ ăn mòn điện hoá vào độ pH của môi trƣờng đối với các kim loại đƣợc chia thành 3 nhóm: 58
Những kim loại quý mà màng oxyt của nó không hoà tan trong môi trƣờng axit và môi trƣờng kiềm, nghĩa là tốc độ ăn mòn của nó không phụ thuộc vào độ pH. Thí dụ : Au, Ag,Pt Những kim loại mà oxyt của nó hoà tan trong axit mà không hoà tan trong kiềm là do màng bảo vệ ở dạng hydroxyt. Thí dụ : Ni, Co, Cu, Cr, Mn, Fe. Những kim loại mà màng oxyt của nó hoà tan cả trong axit và trong kiềm là do màng bảo vệ ở dạng hydroxyt lƣỡng tính.Trong môi trƣờng axit và trong môi trƣờng kiềm, màng hydroxyt của nó đều bị tác dụng tạo thành muối hoà tan. Thí dụ : màng kẽm hydroxyt Zn(OH)2 Trong môi trƣờng axit. +2 - Zn(OH)2 + 2HCl Zn + 2Cl + 2H2O. Trong môi trƣờng kiềm. + -2 Zn(OH)2 + 2NaOH 2Na + ZnO2 + 2H2O. 10.2.2. Ảnh hƣởng thành phần và nồng độ của dung dịch điện ly trung tính Tốc độ ăn mòn điện hoá phụ thuộc vào bản chất của dung dịch muối hoà tan và nồng độ của nó trong dung dịch. Muối có tính oxy hoá làm chậm tốc độ ăn mòn, hoặc đôi khi ngăn cản hoàn toàn quá trình ăn mòn do kim loại bị thụ động khi tăng nồng độ muối đến một giá trị nhất định. Thí dụ: muối KMnO4, KClO3, K2CrO4. Muối có tính axit hay bazơ, khi thay đổi nồng độ thì độ pH thay đổi làm ảnh hƣởng đến tốc độ ăn mòn kim loại. Tốc độ ăn mòn kim loại còn phụ thuộc vào dạng ion, nồng độ của nó trong dung dịch. 10.2.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ Nhiệt độ ảnh hƣởng nhiều đến tốc độ ăn mòn. Đa số trƣờng hợp khi nhiệt độ chất điện ly tăng thì tốc độ ăn mòn tăng. Nếu quá trình ăn mòn với chất khử phân cực hydro, khi tăng nhiệt độ thì tốc độ ăn mòn tăng (do giảm thế hydro). Nếu quá trình ăn mòn với chất khử phân cực oxi, khi tăng nhiệt độ thì tốc độ ăn mòn tăng (giảm quá thế của ion hoá oxi), tuy nhiên trong 1 số trƣờng hợp thì tốc độ ăn mòn giảm (do giảm độ hoà tan oxi, sản phẩm ăn mòn có tính chất bảo vệ). 59
10.2.4. Ảnh hƣởng tốc độ chuyển động của dung dịch Nhiều thiết bị làm việc trong môi trƣờng chất điện ly chuyển động nhƣ: bơm, quạt, đƣờng ống . khi tăng tốc độ chuyển động của chất điện ly thì tăng tốc độ ăn mòn do: Tăng tốc độ khuếch tán oxi vào nƣớc dẫn đến tăng tốc độ ăn mòn khử phân cực oxi. Làm giảm trị số phân cực nồng độ, làm tăng tốc độ ăn mòn. Lƣu ý: Khi tốc độ chuyển động của dung dịch điện ly đến 1 giá tri nào đó thì tốc độ ăn mòn đạt mức cao nhất, sau đó khi tăng tốc độ của dung dịch thì tốc độ ăn mòn không tăng, đôi khi lại giảm một ít. 10.2.5. Ảnh hƣởng của dòng điện rò Ăn mòn do dòng điện rò là dạng ăn mòn do dòng điện một chiều đi vào các thiết bị, đƣờng ống làm việc ngầm dƣới đất. Dòng điện rò đi qua thiết bị, đƣờng ống và đƣợc chia thành 3 vùng khác nhau: Vùng trung hoà là vùng không có dòng điện đi từ đất vào ống , vùng này không bị ăn mòn. Vùng catod là vùng dòng điện rò đi từ đất vào ống: vùng này không gây ảnh hƣởng ăn mòn. Vùng anod là vùng dòng điện từ ống đi qua đất, vùng này sẽ bị ăn mòn. 11. Ăn mòn kim loại trong các môi trƣờng khác nhau 11.1. Ăn mòn kim loại trong khí quyển Ăn mòn kim loại trong khí quyển là dạng ăn mòn phổ biến nhất. Khoảng 80% máy móc thiết bị bằng kim loại làm việc trong điều kiện khí quyển. Tốc độ ăn mòn kim loại và hợp kim trong khí quyển không kém tốc độ ăn mòn trong đất và trong nƣớc. Cho nên khoảng 50% lƣợng kim loại hao tổn do ăn mòn trong khí quyển. Nƣớc ta là nƣớc có khí hậu nhiệt đới ẩm, độ ẩm tƣơng đối cao. Mặt khác gần biển nên trong khí quyển có hơi muối do gió đƣa từ biển vào. Chính vì vậy kim loại bị ăn mòn khá mạnh, ngay cả những thiết bị máy móc để ở kho. 11.1.1. Phân loại Chia thành 3 loại: Ăn mòn trong không khí ƣớt: là dạng ăn mòn xảy ra khi có lớp màng nƣớc mỏng ngƣng tụ có thể nhìn thấy đƣợc bao phủ trên bề mặt kim loại, khi độ ẩm có độ tƣơng đối của không khí gần 100%. Dạng 60
ăn mòn này thƣờng gặp khi trời mƣa hay nƣớc trực tiếp bắn trên bề mặt kim loại. Ăn mòn trong không khí ẩm: là dạng ăn mòn phổ biến nhất. Dạng ăn mòn này xảy ra khi có 1 màng nƣớc mỏng không nhìn thấy, bao phủ trên mặt kim loại. Lớp màng nƣớc mỏng tạo thành là do ngƣng tụ mao quản, ngƣng tụ hấp phụ hay ngƣng tụ hoá học. Ăn mòn trong không khí khô: là dạng ăn mòn khi hoàn toàn không có màng ẩm trên bề mặt kim loại. 11.1.2. Cơ chế ăn mòn trong khí quyển Cơ chế ăn mòn trong khí quyển khô: là dạng ăn mòn hóa học đơn thuần, cơ chế ăn mòn giống nhƣ cơ chế ăn mòn hoá học , nhƣng ở nhiệt độ thấp nên tốc độ ăn mòn rất nhỏ. Chiều dày cuả lớp màng oxít phát triển nhanh trong những giây phúc đầu tiên, sau đó chậm lại đến một lúc nào đó thì chiều dày cuả màng không thay đổi. Cơ chế ăn mòn trong khí quyển ƣớt giống cơ chế ăn mòn trong chất điện giải. Tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào môi trƣờng khí quyển. Nếu khí quyển sạch (ít bụi và tạp chất khí) thì tốc độ ăn mòn thấp, nếu khí quyển có nhiều bụi và tạp chất khí (S02, C02, NH3 ) thì tốc độ ăn mòn lớn. Ngoài ra ăn mòn trong không khí ƣớt còn có đặc điểm riêng: Do lớp màng ẩm trên bề mặt kim loại rất mỏng do đó oxi khuếch tán qua lớp màng nƣớc mỏng này đến bề mặt kim loại dễ so với kim loại nhúng vào dung dịch chất điện giải. Do có quá trình bay hơi nƣớc của lớp màng ẩm trên bề mặt kim loại nên dẫn đến sự đảo trộn của lớp màng ẩm nhờ dòng đối lƣu của nó. Làm oxi từ không khí dễ dàng xâm nhập vào bề mặt kim loại. Cơ chế ăn mòn trong khí quyển ẩm: là dạng ăn mòn thƣờng gặp nhất. 11.1.3. Đặc điểm quá trình ăn mòn kim loại trong khí quyển Là dạng ăn mòn điện hóa xảy ra ở lớp màng dung dịch điện ly rất mỏng trên bề mặt kim loại, có hòa tan các chất khí trong môi trƣờng ( CO2, SO2, Cl2, NH3, NO2 ) hoặc do lớp sản phẩm ăn mòn trên bề mặt kim loại đƣợc lớp nƣớc ngƣng tụ làm ẩm trở thành màng điện ly. Phản ứng điện hoá: +n Anot: Me – ne + mH2O Me . mH2O. - Catot: O2 + 4H2O + 4e 4OH . 61
Do phản ứng điện hoá xảy ra trong môi trƣơng lỏng điện ly, do đó cần phải có hơi nƣớc ngƣng tụ. Hơi nƣớc trong khí quyển ngƣng tụ lên bề mặt kim loại phụ thuộc vào các yếu tố sau: Áp suất riêng phần của hơi nƣớc trong khí quyển. Độ ẩm tƣơng đối của khí quyển. Dạng cấu trúc bề mặt kim loại, trạng thái bề mặt kim loại. Sự ngƣng tụ thành giọt của hơi nƣớc trong không khí xảy ra khi độ ẩm tƣơng đối của nó đạt tới 100%. Khi độ ẩm tƣơng đối của không khí nhỏ hơn 100%, thì màng ẩm tạo trên bề mặt kim loại do 3 nguyên nhân sau: 11.1.3.1. Sự ngƣng tụ mao quản Áp suất hơi bảo hoà trên bề mặt chất lỏng phụ thuộc vào độ cong của bề mặt chất lỏng. Áp suất hơi bảo hoà trên bề mặt lồi lớn nhất, trên bề mặt lõm bé nhất. p1 < p0 < p2 Trong đó: p0: áp suất riêng phần của hơi nƣớc bảo hoà trên mặt phẳng p1: áp suất riêng phần của hơi nƣớc bảo hoà trên mặt lõm trong khí quyển. p2: áp suất riêng phần của hơi nƣớc bảo hoà trên mặt lồi trong khí quyển. Hình 3.12: Ảnh hƣởng dạng bề mặt chất lỏng đến áp suất hơi bảo hoà. a. mặt lõm, b. mặt phẳng, c. mặt lồi. Vì số phân tử chất lỏng bao quanh một phân tử chất lỏng trên mặt lõm ở trên mặt thoáng của nó nhiều hơn số phân tử bao quanh một phân tử chất lỏng nằm trên mặt thoáng của mặt phẳng hoặc lồi. Do đó lực hút phân tử giữa các phân tử xung quanh với một phân tử nằm trên mặt thoáng lõm cũng lớn 62
hơn mặt lồi hoặc trong mặt phẳng. Lực hút phân tử của bề mặt lõm lớn hơn trên mặt phẳng và trên mặt lồi có nghĩa: các phân tử chất lỏng trên bề mặt thoáng bề mặt lõm khó chuyển từ pha lỏng vào pha khí. Ngƣợc lại, các phân tử chất lỏng từ pha khí vào pha lỏng trên bề mặt lõm dễ dàng hơn so với mặt phẳng và mặt lồi. p1 < p0 < p2 : ngƣng tụ hơi nƣớc ở bề mặt lõm, không ngƣng tụ ỏ bề mặt lồi. p1 < p2 < p0: ngƣng tụ trên cả mặt lõm và mặt lồi. p0 < p2: hơi nƣớc bay hơi trên bề mặt lồi. p1 < p2: bề mặt lõm dể ngƣng tụ hơi nƣớc. Khi đƣờng kính mao quản càng nhỏ thì bán kính cong r của mặt thoáng chất lỏng trong mao quản càng nhỏ, thì áp suất hơi nƣớc bảo hoà trên bề mặt lõm càng nhỏ. Kết quả hơi nƣớc có thể ngƣng tụ trên bề mặt kim loại ở những trung tâm ngƣng tụ mao quản, ngay khi hơi nƣớc trong không khí chƣa đạt đến trạng thái bảo hoà (độ ẩm tƣơng đối của không khí nhỏ hơn 100%). Trong thực tế bề mặt kim loại là không đồng nhất và luôn có những mao quản là do: Khuyết tật hay vết nứt trên bề mặt kim loại. Các hạt bụi bám trên bề mặt kim loại. Các sản phẩm ăn mòn có nhiều lổ xốp hình thành các trung tâm ngƣng tụ mao quản. 11.1.3.2. Ngƣng tụ hấp phụ Sự liên kết giữa các phân tử hơi nƣớc trong không khí với bề mặt kim loại dƣới tác dụng của lực hấp phụ. Khi độ ẩm tƣơng đối của không khí nhỏ hơn 100 %. Bề mặt kim loại có thể hấp phụ một lớp hơi nƣớc dày từ vài lớp phân tử đến vài chục lớp phân tử hơi nƣớc tuỳ theo độ ẩm tƣơng đối của không khí và trạng thái bề mặt kim loại. Nhiều tác giả cho rằng khi độ ẩm tƣơng đối tăng thì chiều dày của màng nƣớc càng tăng. Ví dụ: Trên bề mặt sắt, khi độ ẩm tƣơng đối là 55 % thì chiều dày lớp hấp phụ là 15 lớp phân tử nƣớc, khi độ ẩm tƣơng đối gần 100 % thì chiều dày của lớp hấp phụ là 92 lớp phân tử nƣớc. 11.1.3.3. Ngƣng tụ hoá học Chính là lớp sản phẩm ăn mòn trên bề mặt kim loại liên kết với các phần tử hơi nƣớc đã hấp phụ trên bề mặt kim loại tạo thành các hợp chất hydrat. Quá trình ngƣng tụ hóa học hoà tan sản phẩm ăn mòn, tạo thành lớp dung 63
dịch điện ly trên mặt kim loại để trong không khí gây nên ăn mòn điện hoá của kim loại trong không khí ẩm. 11.1.4. Động học quá trình ăn mòn dƣới lớp ẩm hấp phụ 11.1.4.1. Quá trình anod Là quá trình hòa tan kim loại. Me – ne M+n Do lớp màng nƣớc mỏng, oxi dể dàng khuếch tán vào màng dẩn đến dễ xảy ra phân cực nồng độ và gây thụ động. Tốc độ hòa tan kim loại dƣới lớp hấp phụ ẩm phụ thuộc chính vào động học sự xuất hiện hay phá huỷ phức chất thụ động. Quá trình hình thành và phá huỷ phức chất thụ động nhƣ sau: + Me + H2O (MeOH)hp + e + H Xuất hiện phức (MeOH)hp kèm theo sự chuyển điện tử trong kim loại và tăng độ dẫn điện của màng bề mặt kim loại. Khi độ ẩm nhỏ, trên bề mặt kim loại nhiều lớp phân tử nƣớc và khó tạo thành ion hydrat hoá. Hợp chất hấp phụ này bền ngăn cản không cho kim loại tiếp tục hoà tan. Khi độ ẩm tăng, chiều dày lớp màng nƣớc hấp phụ tăng, phân tử nƣớc một phần bị ion hoá, kết hợp với chất hấp phụ tạo thành ion hydrat hoá, phá huỷ phức thụ động theo phản ứng: HO2 (MeOH)hp + nOHhp Me (OH)n+1 + ne. Sản phẩm ăn mòn, tích lũy và hình thành màng và ngăn cản quá trình ăn mòn. 11.1.4.2. Quá trình catod Quá trình ăn mòn trong khí quyển là quá trình ăn mòn khử phân cực oxi và hydrô: - O2 + 2H2O + 4e = 4OH + 2H + 2e = H2 Trong đó quá trình ăn mòn khử phân cực oxi là chủ yếu vì: Tính axit của lớp màng điện ly trên bề mặt kim loại để trong không khí rất yếu, hoạt độ ion H+ trong dung dịch đó rất nhỏ. Do màng chất lỏng mỏng nên khuếch tán oxi vào bề mặt kim loại rất dễ nên quá trình khử ở catot xảy ra thuận lợi hơn. Ngoài quá trình ăn mòn khử phân cực hydrô và oxi, còn có quá trình khử phân cực catot bổ sung khác nữa, nếu trong không khí có các thành phần khí hoà tan trong lớp màng ẩm có tác dụng khử. 64
Thí dụ: nếu trong không khí có chứa khí SO2 thì khi hoà tan vào màng ẩm sẽ tạo ra H2SO3. SO2 + H2O H2SO3. Chất này, một mặt phá hủy màng thụ động trên anot làm cho quá trình anot xảy ra thuận lợi hơn, mặt khác nó là chất khử phân cực catot. - + 2- 2HSO3 + 2H + 2e = S2O4 + 2H2O. 11.1.5. Các yếu tố ảnh hƣởng đến tốc độ ăn mòn trong khí quyển 11.1.5.1. Độ ẩm của khí quyển Độ ẩm của không khí là yếu tố quan trọng nhất, quyết định tốc độ ăn mòn. Không khí ẩm sạch ở độ ẩm tƣơng đối gần bằng 100 % sẽ tác dụng rất yếu lên sắt và đồng. Tốc độ ăn mòn không đáng kể. Ăn mòn của sắt tăng tuyến tính khi độ ẩm của không khí tăng lên. Nhƣng khi thêm vào không khí một lƣợng 0,01 % SO2, tốc độ ăn mòn tăng gần 100 lần, ở độ ẩm tƣơng đối gần 75 %. Ở các độ ẩm tƣơng đối nhỏ, chỉ có sự hấp phụ ẩm không thể tạo thành màng trên bề mặt kim loại, các sản phẩm ăn mòn có cấu trúc gel, trong đó nƣớc liên kết với cấu trúc gel mà không nằm ở trạng thái tự do. Các sản phẩm ăn mòn và nƣớc ở trong các mao quản đều nằm ở trạng thái nén tƣơng hố. Bán kính cong của bề mặt nƣớc có giá trị nhỏ nhất. Ở giá trị có độ ẩm tƣơng đối cao, các mao quản bắt đầu đƣợc lấp đầy nƣớc, trạng thái nén bị giảm và nƣớc tự do lọt vào bề mặt các sản phẩm ăn mòn tới bề mặt kim loại. Để quá trình ăn mòn xảy ra với tốc độ rõ rệt, màng ẩm tạo thành phải đạt tới chiều dày cực tiểu nào đó. 11.1.5.2. Ảnh hƣởng của thành phần khí quyển Trong khí quyển bao giờ cũng chứa những khí gây tác hại đến kim loại. Đặc biệt là khí quyển ở các khu vực công nghiệp, thành phần của nó có chứa những khí có hoạt tính ăn mòn cao nhƣ: CO2, SO2, SO3, H2S, NH3, HCl, hơi NaCl các khí này hoà tan trong lớp màng ẩm nằm trên bề mặt kim loại, làm tăng độ dẫn điện của màng, tăng tính hút ẩm của sản phẩm ăn mòn, có thể đóng vai trò là chất khử phân cực catod, chất khử thụ động Trong đó khí SO2, NaCl (hơi) là dạng chất bẩn bất lợi nhất. Sự tác dụng của SO2 trong khí quyển lên kim loại có các cơ chế sau: 2SO2 + O2 2SO3. SO3 hòa tan trong nƣớc thành H2SO4. SO3 + H2O = H2SO4. Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2. 65
Hay SO2 hấp phụ vào màng nƣớc tăng độ dẫn điện của màng, tăng tốc độ ăn mòn. Theo cơ chế Borton: 2Fe + 2H2SO3 = FeS + FeSO4 + H2O. 2Fe + 2SO2 + O2 = 2FeS2O3. FeS + 2O2 = FeSO4. 2FeS2O3 + O2 = 2FeSO4 + 2S. 4FeSO4 + 2H2SO4 + O2 = 2Fe2(SO4)3 + 2H2O. Fe2(SO4)3 + 6H2O = 2Fe(OH)3 + 3H2SO4. Fe(OH)3 Fe2O3.H2O. Sikor đề nghị theo cơ chế sau: Hấp phụ khí SO2 trên bề mặt sắt. Phản ứng giữa SO2 và Fe khi có oxi và nƣớc. Fe + SO2 + O2 FeSO4. Tạo thành rỉ sắt từ muối FeSO4. 4FeSO4 + O2 + 6H2O 4FeOOH + 4H2SO4. 4H2SO4 + 4Fe + 2O2 4FeSO4 + 4H2O. Có nhiều ý kiến cho rằng SO2 xem nhƣ chất khử phân cực catot. - + -2 2HSO3 + 2H + 2e S2O4 + 2H2O -2 + -2 S2O4 + 2H + 2e S2O3 + 2H2O Một vài trƣờng hợp có khả năng khử SO2 đến S: + H2SO3 + 4H + 4e 3H2O + S. 11.1.5.3. Ảnh hƣởng của tạp chất cơ học Ngoài tạp chất khí, các hạt bụi rắn từ khí quyển bám lên bề mặt kim loại, cũng ảnh hƣởng lớn đến quá trình ăn mòn. Những hạt bụi rắn bám vào kim loại đôi khi bản thân nó không gây ăn mòn, nhƣng có thể là trung tâm ngƣng tụ mao quản hay có thể hấp phụ các khí làm tăng quá trình ăn mòn. Một số tạp chất cơ học khác nhƣ bụi than, bụi kim loại cũng có khả năng đóng vai trò catot trong ăn mòn điện hóa. 11.1.5.4. Ảnh hƣởng của sản phẩm ăn mòn Sản phẩm ăn mòn có thể ngăn cản làm giảm quá trình ăn mòn, nhƣng cũng có thể là trung tâm ngƣng tụ ẩm làm tăng quá trình ăn mòn. Thí dụ: tốc độ sắt ăn mòn trong không khí ẩm ở giai đoạn đầu lớn, khi chiều dày màng khá lớn thì nó mới có tác dụng bảo vệ. Quá trình đó đƣợc giải thích nhƣ sau: 66
Ban đầu, sắt bị ăn mòn tạo thành Fe(OH)2, sau đó bị oxi hoá tạo thành Fe(OH)3. 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 . Fe(OH)3 ít hoà tan trong nƣớc, bao phủ trên bề mặt kim loại ở dạng xốp, nên oxi tiếp tục khuếch tán qua màng. Sau một thời gian lớp màng dày lên, gỉ sắt có tác dụng bảo vệ thì cấu tạo lớp màng ở dạng mFe(OH)2.nFe(OH)3.qH2O. 11.1.6. Các phƣơng pháp bảo vệ Để chống ăn mòn kim loại trong khí quyển, ngƣời ta thƣờng dùng các phƣơng pháp sau: Dùng các kim loại dễ bị thụ động (Cr, Al, Ti, Ni ) để chế tạo các thép hợp kim dễ thụ động hóa, tạo thành màng thụ động bền trong điều kiện khí quyển, trong một thời gian dài. Giảm độ dẫn điện của lớp màng ẩm trên bề mặt kim loại bằng cách giảm hàm lƣợng khí tạp, giảm hàm lƣợng bụi, muối trong khí quyển ở gần khu cần bảo vệ kim loại. Giảm độ ẩm của môi trƣờng và giảm khả năng ngƣng tụ ẩm bằng cách sấy nóng không khí vùng bảo quản kim loại (kho chứa), làm sạch bề mặt, đánh bóng bề mặt kim loại làm giảm khả năng ngƣng tụ mao quản. Cách ly với môi trƣờng bằng các lớp phủ kim loại (mạ điện, tráng kẽm, thiếc ) lớp bao phủ phi kim (sơn, vữa ) hoặc bao phủ bằng các hợp chất hoá học (phot phat hoá kim loại, oxi hoá ) Sử dụng các chất làm chậm ăn mòn. Các phƣơng pháp bảo vệ này sẽ đƣợc nói kỹ ở phần sau. 11.2. Ăn mòn kim loại trong đất: Là quá trình ăn mòn kim loại ngầm dƣới đất chẳng hạn nhƣ ống dẫn, dây cáp công trình ngầm dƣới đất 11.2.1. Tính chất của môi trƣờng đất: Đất là môi trƣờng điện ly, muối khoáng trong đất ở dạng hoà tan trong nƣớc, là môi trƣờng điện ly của đất. Cho nên ăn mòn trong đất cũng giống nhƣ ăn mòn trong chất điện giải. Nhƣng ăn mòn điện hoá trong đất có liên quan đến cấu tạo lớp đất. Đất là một môi trƣờng không đồng nhất, tính chất cơ lý và hoạt tính ăn mòn của đất thay đổi trong một phạm vi rất rộng tùy theo thành phần cấu tạo 67
cấu trúc và độ xốp của nó. Lớp đất ở bề mặt thƣờng thay đổi tính chất hoá lý của nó nhiều hơn so với lớp đất ở sâu. Dƣới lớp đất sâu hầu nhƣ không có sự khuấy động cơ học và đối lƣu của các thành phần rắn trong đất. Sự chuyển động có thể có do sự chuyển động của pha khí, đối lƣu trong mao quản, do lớp đất xốp tạo nên hay do chuyển động của nƣớc ngầm. 11.2.2. Cơ cấu ăn mòn trong đất: Quá trình ăn mòn kim loại trong đất là quá trình ăn mòn điện hoá, mà chủ yếu là ăn mòn với sự khử phân cực oxi. 11.2.2.1. Quá trình anot Là quá trình hoà tan kim loại. +n Me - ne + mH2O Me .mH2O. Nhƣng quá trình anot xảy ra rất chậm do các nguyên nhân sau: Quá thế ion kim loại. Phân cực nồng độ của điện cực. Màng sản phẩm ăn mòn không tan bám trên bề mặt kim loại. Xuất hiện sự thụ động anot. Không đủ độ ẩm để thực hiện quá trình anot. 11.2.2.2. Quá trình catod Chủ yếu ăn mòn kim loại trong đất với chất khử phân cực là oxi. Trừ trƣờng hợp đất rất chua thì có quá trình khử phân cực hydrô. Đa số đất thiên nhiên ẩm thì khống chế quá trình catot chủ yếu là sự vận chuyển O2 đến bề mặt catot. Sự vận chuyển oxi từ không khí đến bề mặt kim loại đặt trong đất nhờ 3 nguyên nhân sau: Do sự thay đổi áp suất hoặc nhiệt độ của không khí trên mặt đất. Oxi có thể truyền qua lớp đất xốp khuếch tán đều bề mặt kim loại hoặc hoà tan trong nƣớc mƣa rồi thẩm thấu đều bề mặt kim loại. Do quá trình chuyển động đối lƣu của không khí trong lớp đất xốp hay do đối lƣu của pha lỏng, vận chuyển đến bề mặt kim loại. Do khuếch tán oxi vào các mao quản. 11.2.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến tốc độ ăn mòn trong đất 11.2.3.1. Ảnh hƣởng của điện trở đất Vì ăn mòn kim loại trong đất là do hoạt động của vi pin, cho nên điện trở của đất ảnh hƣởng đến tốc độ ăn mòn. Vì vậy, theo nhiều tài liệu đánh giá tốc độ ăn mòn kim loại trong đất phụ thuộc vào điện trở của đất nhƣ sau: 68
Điện Trở Riêng Của Đất ( .m ) 100 Hoạt tính ăn Đặt biệt Tƣơng Trung mòn của đất cao Cao đối cao bình Thấp 11.2.3.2. Ảnh hƣởng của độ ẩm đất Khi tăng độ ẩm của đất, độ dẫn điện của đất tăng, tốc độ ăn mòn sẽ tăng nhƣng đến một lúc nào đó tốc độ ăn mòn giảm. Nguyên nhân là do khi độ ẩm lớn, thì nƣớc chiếm hầu hết các mao quản trong đất, làm cho sự khuếch tán oxi đến bề mặt kim loại khó khăn hơn. 11.2.3.3. Ảnh hƣởng của độ pH và thành phần muối trong đất Thông thƣờng độ pH của đất từ 6 7,5 đôi khi có tính kiềm yếu (pH =7,5 9,5). Độ pH càng nhỏ thì đất càng chua, đất có tính axit càng lớn làm kim loại dễ hoà tan đồng thời xảy ra quá trình ăn mòn khử phân cực hydrô. Trong đất có chứa nhiều loại muối khác nhau, chủ yếu là các loại sau: - 2- - - - Loại anion: Cl , SO4 , HCO3 , NO3 , NO2 + +2 +2 + +2 +2 + + Loại cation: Na , Ca , Mg , k , Fe , Mn , NH4 , H - -2 Trong đó ion Cl và SO4 ảnh hƣởng nhiều đến tốc độ ăn mòn kim loại trong đất, do vì ion này có thể phá huỷ trạng thái thụ động trên anod, do đó làm tăng tốc độ ăn mòn. 11.2.4. Các phƣơng pháp bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn trong đất Để bảo vệ các kết cấu, các ống dẫn kim loại, công trình ngầm trong đất, thông thƣờng sử dụng các phƣơng pháp sau: Lớp phủ bảo vệ: lớp bao phủ này có thể dùng lớp bao phủ bằng kim loại hoặc vật liệu phi kim. Lớp bao phủ bằng kim loại chủ yếu là tráng kẽm hay bọc chì. Lớp phủ phi kim loại: bao phủ bề ngoài bằng chất dẻo tổng hợp hoặc bằng vửa trát, bi tum hoặc bằng bê tông xi măng. Bảo vệ điện hoá: chủ yếu là bảo vệ catot và bảo vệ bằng protectơ. 11.3. Ăn mòn kim loại trong nƣớc thiên nhiên 11.3.1. Đặc tính cuả nƣớc thiên nhiên Nƣớc thiên nhiên nhƣ biển, sông, hồ là những dung dịch điện giải vì trong nƣớc có nhiều muối hoà tan. 69
Nƣớc biển: có nhiều muối hoà tan, mà chủ yếu là chứa muối clorua (NaCl, MgCl2 ) và các muối sunfat (MgSO4, CaSO4 ). Các muối - 2- - - + + này phân ly thành các ion Cl , SO4 , HCO3 , Br , Na , K , Mg2+,Ca2+ , ngoài ra nƣớc biển còn chứa hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn. Độ dẫn điện riêng của nƣớc biển tƣơng đối cao, hàm lƣợng Cl- lớn, do đó quá trình ăn mòn kim loại trong nƣớc biển xảy ra rất mạnh. Nƣớc sông: các loại nƣớc sông đều chứa muối khoáng, độ pH = 7,2 7,6. Thành phần chủ yếu là muối clorua và muối sunfat của các ion Ca+2, Mg+2. Nƣớc thải của các nghành công nghiệp nhƣ: phân bón, sản xuất axit, xút, giấy là những dung dịch điện giải mạnh, có tính ăn mòn kim loại rất cao, dễ phá huỷ các công trình thủy lợi, thủy điện. 11.3.2. Các cơ chế ăn mòn kim loại trong nƣớc tự nhiên Là quá trình ăn mòn điện hoá, do đó tuân theo các quy luật của mòn điện hoá. Quá trình anod: là quá trình hòa tan kim loại. Quá trình này xảy ra rất thuận lợi đặc biệt là môi trƣờng nƣớc biển (do có ion Cl-). Quá trình catod: là quá trình ăn mòn khử cực oxi. - O2 + 2H2O + 4e 4OH Oxi chuyển đến bề mặt catod chủ yếu là do: Oxi từ trong khí quyển khuếch tán vào trong nƣớc biển, chuyển động đối lƣu mang oxi đến bề mặt kim loại. Do các dòng chảy mang oxi từ nơi khác đến. Do vi sinh vật. 11.3.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình ăn mòn Tốc độ chuyển động của nƣớc và nhiệt độ: Tăng tốc độ chuyển động của nƣớc thì làm tăng tốc độ hoà tan của oxi trong nƣớc, dẫn đến tăng quá trình ăn mòn khử phân cực oxi. Khi tốc độ chuyển động của nƣớc khá lớn thì kim loại bị phá hủy do tác dụng ăn mòn điện hóa và hiện tƣợng bào mòn cơ học. Hiện tƣợng này gọi là hiện tƣợng khí xâm thực. Nhiệt độ của môi trƣờng cũng ảnh hƣởng đến quá trình ăn mòn, khi nhiệt độ tăng thì tốc độ ăn mòn cũng tăng. Tác dụng đồng thời của ứng suất cơ học và ăn mòn điện hoá: 70
Các kết cấu kim loại làm việc trong nƣớc, ngoài tác dụng của áp lực nƣớc, nó còn có thể chịu tải trọng động, dẫn đến kim loại dễ bị phá huỷ do ăn mòn. Hình dạng và cấu trúc của kết cấu kim loại. 11.3.4. Các phƣơng pháp bảo vệ ăn mòn kim loại trong nƣớc thiên nhiên Chế tạo các thép hợp kim bền với môi trƣờng nƣớc có chứa Cl- nhƣ Mo, Ti, Ta, Nb Bao phủ kim loại hoặc phi kim: bao phủ kim loại thƣờng dùng là tráng kẽm, các bao phủ bằng phi kim thƣờng dùng là sơn. Bảo vệ bằng protectơ, bằng dòng điện bên ngoài. 12. Ăn mòn của một số kim loại và hợp kim trong các môi trƣờng khác nhau 12.1. Kim loại đen và hợp kim 12.1.1. Thép cacbon thấp Phần lớn kim loại này đƣợc dùng vào mục đích xây dựng. Các kim loại này tuy rẻ, bền, dễ tạo hình nhƣng nó không bền với ăn mòn trong không khí, nƣớc thiên nhiên và trong đất. Do đó cần phải bảo vệ nó. Ăn mòn thép trong khí quyển: Trong môi trƣờng không khí ẩm ở nhiệt độ phòng, một màng ẩm đƣợc tạo thành trên bề mặt thép, ở đó các phản ứng ăn mòn có thể xảy ra. Những sản phẩm của phản ứng là FeOH+ và OH- sẽ tác dụng với O2 và H2O tạo thành hydroxit, oxyt sắt (II) và oxyt sắt (III). Tập hợp sản phẩm này gọi là gỉ. Quá trình ăn mòn khí quyển bị khống chế bởi phản ứng anot và catot: Phản ứng anot: + + Fe + H2O - 2e FeOH + H + + FeOH + H2O - e FeOOH + 2H Phản ứng catod: - 3FeOOH + e Fe3O4 + H2O + OH 4Fe3O4 + O2 + 6H2O 12FeOOH 71
Hình 3.13: Quá trình ăn mòn sắt trong môi trƣờng khí quyển ẩm. Tốc độ của phản ứng ăn mòn đƣợc xác định bởi cấu trúc của lớp gỉ. Cấu trúc của lớp gỉ này xốp và quá trình ăn mòn tiếp tục xảy ra, khi lơp màng gỉ xốp này dày thì tốc độ ăn mòn giảm dần. Sự có mặt của những cấu tử muối trong không khí làm tăng sự ngƣng tụ ẩm và tăng độ dẫn điện cho màng ẩm, làm tăng nhanh quá trình ăn mòn. Bụi, khí SO2 và các khí ăn mòn khác ảnh hƣởng rất lớn đến quá trình ăn mòn. Tốc độ ăn mòn của thép xây dựng vào khoảng 0,01 0,1 mm/năm tùy theo môi trƣờng khí quyển và thành phần thép. Ăn mòn thép trong nƣớc: Quá trình ăn mòn cuả thép trong nƣớc tự nhiên gần trung tính (nƣớc sông, nƣớc biển, nƣớc ao hồ ) chủ yếu là quá trình ăn mòn khử phân cực oxy ở điện cực catot. - 2H2O + O2 + 4e 4OH . Do đó tốc độ ăn mòn của thép phụ thuộc vào độ hoà tan của oxy trong nƣớc và tốc độ khuyếch tán của nó đến bề mặt thép. Nồng độ oxy của dung dịch nƣớc tiếp xúc với khí trời phụ thuộc chủ yếu vào hàm lƣợng muối và nhiệt độ. Tăng hàm lƣợng muối và nhiệt độ đều làm giảm nồng độ oxy. Trong môi trƣờng axit mạnh thì quá trình ăn mòn của thép là quá trình ăn mòn khử phân cực oxy và khử phân cực hydro: + O2 + 4H + 4e 2H2O. + 2H + 2e H2. Ở giá trị pH thấp phản ứng khử phân cực hydro xảy ra rất nhanh. Trong môi trƣờng nhƣ vậy thép không phải là hợp kim, không đƣợc bảo vệ thì không thể sử dụng đƣợc. Trong dung dịch axit yếu, nồng độ ion hydro thƣờng thấp và tốc độ phản ứng khử phân cực catod đƣợc quyết định bởi tốc độ khuyếch tán của ion H+ 72
+ + (H3O ) đến bề mặt kim loại. Mặc dù hệ số khuyếch tán của H3O lớn hơn khoảng 4 lần hệ số khuyếch tán của các ion khác và của O2, thì cũng không giải thích đƣợc về tốc độ ăn mòn trong thực tế. Nguyên nhân của hiện tƣợng này là do các phản ứng catot khác có thể xảy ra. Thí dụ: Trong môi trƣờng nƣớc có chứa hàm lƣợng CO2 cao. Trong trƣờng hợp này phản ứng: - 2CO2 + 2H2O + 2e H2 + 2HCO3 . Có thể dẩn đến tăng ăn mòn. Ăn mòn thép trong đất: Quá trình ăn mòn thép trong đất chủ yếu là quá trình ăn mòn khử phân cực oxy: 2H2O + O2 + 4e 4OH Ngoài ra chúng ta thấy trong đất yếm khí (nồng độ oxy rất thấp) còn có một dạng ăn mòn gây ra bởi các vi khuẩn có khả năng khử ion sunphat. Các vi khuẩn sinh ra sulfua hydro (H2S) và chất này tham gia vào quá trình ăn mòn theo phản ứng: Fe + H2S FeS + H2 12.1.2. Thép hợp kim thấp Khi cho thêm khoảng 1% các nguyên tố hợp kim vào thép không hợp kim, thì tốc độ ăn mòn cuả thép đó giảm một cách đáng kể. Độ bền ăn mòn khí quyển có thể đƣợc cải thiện do tạo hợp kim thép với lƣợng nhỏ đồng, niken, crôm, silic hoặc tập hợp các nguyên tố đó. Với những thép hợp kim thấp sẽ có sự tạo thành lớp Fe3O4 sít chặt trên bề mặt thép và làm giảm quá trình gỉ một cách đáng kể. Lớp bảo vệ này đƣợc tạo thành khi để thép trong thời tiết thay đổi khô và mƣa của khí quyển nông thôn và công nghiệp. Khí hậu ven biển không tốt cho sự tạo thành lớp bảo vệ trên, vì sự có mặt của ion Cl-. 12.1.3. Gang Là hợp kim Fe – C và có các cấu tử khác nhƣ Si, Mn, P, S dùng để chế tạo các bộ phận có hình thù phức tạp. Tính chất cơ học của gang không tốt bằng thép. Chủ yếu là gang xám có hàm lƣợng C từ 2 4% và Si từ 1 3%. Cacbon ở dạng liên kết cacbua sắt (xêmentic) và ở dạng tự do (graphit phiến hay hạt). Ở gang đôi khi có một dạng ăn mòn sẽ hoà tan sắt và hỗn hợp của cacbua, graphit còn gỉ đƣợc giữ lại trên bề mặt. Hiện tƣợng này gọi là sự ăn mòn graphit hoá hay là sự xốp hoá. 12.1.4. Thép không gỉ 73
Thép không gỉ đƣợc ứng dụng rộng rãi nhất là trong công nghiệp hoá học vì độ bền của nó rất cao. Nhóm thép không gỉ bao gồm khoảng 50 loại khác nhau và có thể chia thành 5 nhóm khác nhau. Mỗi nhóm đều gồm nhiều hợp kim có thành phần hơi khác nhau và có liên quan về tính chất: ăn mòn, từ tính, lý và cơ tính. Thép không gỉ ferit: Thép này chứa 16 30% Cr và hàm lƣợng cacbon thấp, là loại sắt từ. Sự kết tủa cacbua Crom có thể làm giảm độ bền chống ăn mòn. Thép không gỉ ferit ít nhạy hoặc không nhạy với ăn mòn nứt do ứng lực. Ở nhiệt độ cao nó tỏ ra có khuynh hƣớng phát triển hạt. Điều này làm cho quá trình hàn trở nên khó khăn. Loại thép này thƣờng đƣợc dùng làm chân vịt của tàu thủy, các thiết bị trong công nghiệp hoá chất và thực phẩm. Thép không gỉ martensít: Thép này chứa 13 17% Cr và nhiều cacbon hơn loại ferit. Chúng có thể đƣợc làm cho cứng bằng cách chuyển hoá thành dạng martensít, sau đó ram tiếp sẽ tăng đƣợc tính dẽo. Loại thép này là loại sắt từ rất khó hàn và độ bền ăn mòn kém hơn loại trƣớc. Chúng thƣờng đƣợc dùng làm những bộ phận bền với ăn mòn và mài mòn nhƣ là trục bơm, pittông của hệ thống thủy lực, van. Thép không gỉ ostenit: Thép này chứa 16 25% Cr và 8 20% Ni, C<0,008%. Thêm Mo sẽ làm tăng đƣợc độ bền của lớp oxyt thụ động. Tất cả các thép trong nhóm này có cấu trúc ostenit bền hoặc giả bền tại nhiệt độ thƣờng, nghiã là chúng không phải là sắt từ. Thép này ất dễ hàn nhƣng cần phải loại trừ kết tủa cacbua Crôm. Chúng nhạy với ăn mòn nứt trong môi trƣờng có ion Cl- . Loại thép này đƣợc dùng rộng rãi trong công nghiệp hoá chất, thực phẩm và dƣợc phẩm. Thép không gỉ ostenit – ferit: Thép này có hàm lƣợng Crôm cao (26%) và hàm lƣợng Niken thấp (4 6%) so với thép ostenit nên đã dẫn tới cấu trúc kép (hỗn hợp ferit và ostenit). Loại thép này kết hợp vài tính chất tốt cuta cả hai loại. Thép không gỉ cứng: Loại thép này có cùng thành phần nhƣ thép ostenit, song cho thêm một lƣợng tƣơng đối nhỏ Al hoặc Cu nên có kết tủa rất mịn đƣợc tạo thành trong quá trình xử lý nhiệt đặc biệt. Bằng cách xử lý này độ bền cơ học tăng lên mà không làm ảnh hƣởng gì đến độ bền ăn mòn. 74
12.2. Kim loại màu và hợp kim 12.2.1. Đồng và hợp kim của đồng Đồng và hợp kim của đồng đƣợc dùng rất nhiều trong kỹ thuật vì độ bền hoá rất cao, dẫn điện và dẫn nhiệt tốt. Thƣờng đƣợc dùng làm dây dẫn điện, các thiết bị trao đổi nhiệt, ngƣng tụ, tinh luyện để thay thế thép không gỉ, tuy nhiên giá của nó cao hơn nhiều so với thép hợp kim và thép không gỉ. 12.2.1.1. Đồng Có điện thế dƣơng hơn so với điện thế cân bằng của điện cực hydro nhƣng âm hơn so với điện thế cân bằng của điện cực oxy. Do đó đồng không bị ăn mòn trong axit (ăn mòn với sự khử phân cực hydrô), nhƣng bị ăn mòn trong môi trƣờng oxy hoá (ăn mòn với sự khử phân cực oxy). Cho nên đồng rất bền trong dung dịch nƣớc khi không có chất oxy hoá, nhƣng trong dung dịch có oxy hay chất oxy hoá thì đồng bị ăn mòn rất nhanh. Trong không khí đồng hoàn toàn bền, vì trên bề mặt của nó đƣợc tạo thành màng bảo vệ do sản phẩm CuCO3.Cu(OH)2 không tan. Nếu trong không khí ẩm có SO2 thì đồng bị ăn mòn khá mạnh, vì sản phẩm ăn mòn có dạng CuSO4.3Cu(OH)2 không có tính chất bảo vệ. Tốc độ ăn mòn của đồng trong nƣớc phụ thuộc vào sự khuyếch tán oxy đến bề mặt kim loại. Hình 3.14: Ăn mòn đồng trong dung dịch có (a) và không có (b) chất oxy hoá. 12.2.1.2. Hợp kim của đồng Tính chất cơ học của đồng tăng một cách đáng kể khi cho thêm những nguyên tố hợp kim nhƣ thiếc, kẽm, nhôm, niken để tạo thành dạng hợp kim. Dạng hợp kim đồng phổ biến là đồng thanh và đồng thau. 75
Hình 3.15: Ăn mòn của hợp kim đồng trong môi trƣờng chất điện ly. Đồng thanh: là hợp kim của đồng với thiếc. Hàm lƣợng thiếc trong hợp kim là 13,8% ở dạng dung dịch rắn. Tăng hàm lƣợng thiếc cao hơn sẽ xuất hiện pha mới. Đa số dùng loại đồng thanh có chứa 8 10% Sn, nếu thêm Pb thì chịu ma sát tốt hơn. Hợp kim Cu – Sn bền ăn mòn tốt hơn so với đồng. Hợp kim này bền trong axit H2SO4 loãng, bền trong nhiều axit hữu cơ và dung dịch muối. Hợp kim này không bền trong dung dịch oxy hoá cũng nhƣ dung dịch muối amoniac. Đồng thau: Là hợp kim của đồng với kẽm, đôi khi thêm một số nguyên tố hợp kim nhƣ Ni, Al, Mn để tăng độ bền hoá. Hợp kim Cu – Zn chỉ tạo thành dung dịch rắn đồng pha khi hàm lƣợng kẽm không quá 39%. Nếu hàm lƣợng kẽm lớn hơn 39% thì hợp kim có cấu tạo không đồng nhất gồm 2 pha và làm tăng tốc độ ăn mòn của hợp kim đồng thau. 12.2.2. Nhôm và hợp kim của nhôm 12.2.2.1. Nhôm Là nguyên tố khá hoạt động, điện thế điện cực tiêu chuẩn của nhôm E0 = -1,66 v. Nhƣng nhôm khá bền trong một số môi trƣờng xâm thực. Độ bền của nhôm chính là độ bền của màng oxyt nhôm dày sít bám trên bề mặt nhôm. Chiều dày lớp màng oxyt tăng thì tính chất bảo vệ cũng tăng. Màng oxyt nhôm chỉ bền trong môi trƣờng không khí và nƣớc, trong môi trƣờng axit và kiềm thì lớp màng này bị phá hủy. 12.2.2.2. Hợp kim nhôm Có độ bền cơ học cao hơn và độ bền ăn mòn thấp hơn so với nhôm nguyên chất cho nên các hợp kim của nhôm không nhiều. Hợp kim đƣợc dùng rộng rãi là hợp kim Al – Cu (hợp kim đura), trong đó hàm lƣợng đồng chiếm từ 76
3,8 5,2%. Hợp kim nhôm bền trong nhiều muối và kim loại nóng chảy có nhiệt độ thấp hơn nhôm. 13. Thực hành xác định tốc độ ăn mòn của kim loại 13.1. Xác định tốc độ ăn mòn của kim loại theo phƣơng pháp trọng lƣợng và thể tích 13.1.1. Mục đích thực hành Xác định tốc độ ăn mòn của kim loại thép theo 2 phƣơng pháp khác nhau: Phƣơng pháp khối lƣợng. Phƣơng pháp thể tích. So sánh kết quả thu đƣợc từ 2 phƣơng pháp trên. 13.1.2. Hoá chất dụng cụ NaOH Cân phân tích Na3PO4 Tủ sấy Na2CO3 Nhiệt kế HCl 1N Bếp điện Becher 250 ml : 6 Chậu thủy tinh Becher 500 ml : 3 Giấy nhám (P = 400) Thép CT3 50x25x2 (mm) 13.1.3. Các công việc chuẩn bị Chuẩn bị các mẫu thí nghiệm và hoá chất cần thiết. Tính toán và pha các dung dịch có nồng độ cần thiết. Chuẩn bị các dụng cụ đo thí nghiệm, sổ ghi kết quả. 13.1.4. Qui trình Lấy 2 mẫu thép CT3 (cùng loại) có kích thƣớc 50x25x2 (mm) đem gia công làm sạch gỉ bằng cách chà sạch bằng giấy nhám mịn (P = 400). Rửa sạch 2 mẫu bằng nƣớc, sau đó đem đi tẩy dầu mỡ bằng dung dịch kiềm ở nhiệt độ 70 90 0C, thời gian 20 30 phút. Dung dịch kiềm có thành phần nhƣ sau: NaOH : 20 30 g/l Na3PO4 : 60 80 g/l Na2CO3 : 5 10 g/l Đem 2 mẫu tẩy gỉ làm sạch oxit trên bề mặt kim loại bằng dung dịch axit 0 H2SO4 loãng (18 20%) ở nhiệt độ 70 90 C, thời gian 10 20 phút. Rửa mẫu bằng nƣớc nóng, sau đó rửa vào nƣớc lạnh sạch và đem đi sấy khô 0 0 mẫu ( t < 110 C). Cân mẫu 1 có khối lƣợng m01. 77
Cho mẫu 1 vào becher có chứa dung dịch axit HCl 1N (mẫu phải đƣợc nhúng hoàn toàn trong dung dịch). Sau 2h lấy mẫu 1 ra, rửa sạch bằng nƣớc lạnh, sấy khô và cân mẫu 1 có khối lƣợng m1. Cho mẫu 2 vào dụng cụ thí nghiệm nhƣ hình vẽ: Hình 3.16: Đo tốc độ ăn mòn theo phƣơng pháp thể tích. 1/ mẫu thí nghiệm, 2/ buret hay ống đo thể tích, 3/ dung dịch ăn mòn, 4/ phễu. Đầu tiên phải cho dung dịch ăn mòn đầy ống buret, cho mẫu vào bên trong (nhƣ hình vẽ). Khi thép bị ăn mòn có khí H2 thoát ra, mức dung dịch trong ống buret dần dần hạ xuống. Cứ 10 phút đọc thể tích khí H2 thoát ra ở ống buret. Từ thể tích khí H2 thoát ra ta suy ra độ tổn thất khối lƣợng mẫu và có thể tính tốc độ ăn mòn của kim loại. 2.A mV (g). n.22400 H2 Trong đó: m: khối lƣợng kim loại chuyển ra trong dung dịch trong khoảng thời gian thử (g). A: khối lƣợng nguyên tử kim loại (g). n : hoá trị ion kim loại. V : thể tích khí H2 thoát ra trong khoảng thời gian thử (ml). H2 13.1.5. Kết quả thực hành Xác định độ tổn thất khối lƣợng và tính tốc độ ăn mòn cho mẫu 1 Độ tổn thất khối lƣợng: m1 m 01 m 1 (g). 78
Tốc độ ăn mòn: m1 2 K1 (g/m .h). S1 .t Xác định độ tổn thất khối lƣợng và tính tốc độ ăn mòn cho mẫu 2. Tổn thất khối lƣợng mẫu 2: 2.A mV (g). 2Hn.22400 2 Tốc độ ăn mòn mẫu 2 ở thời gian 2h: m2 2 K2 (g/m .h). S2 .t Tính toán và vẽ đồ thị biểu thị tốc độ ăn mòn kim loại theo thời gian của mẫu 2. Từ đó rút ra nhận xét gì. Viết cơ chế ăn mòn kim loại của 2 mẫu thí nghiệm trên. So sánh nhận xét kết quả ở 2 thí nghiệm 1 và 2. 13.2. Xác định tốc độ ăn ăn mòn kim loại theo phƣơng pháp điện hoá 13.2.1. Mục đích thí nghiệm Đo cƣờng độ dòng điện ăn mòn của các cặp nguyên tố ăn mòn theo thời gian. Tính tốc độ ăn mòn và biểu thị mối quan hệ giữa tốc độ ăn mòn và thời gian ăn mòn So sánh tốc độ ăn mòn của các cặp pin ăn mòn điện hoá. 13.2.2. Hoá chất dụng cụ NaOH. Cân phân tích. Na3PO4. Tủ sấy. Na2CO3. Nhiệt kế. H2SO4 15%. Bếp điện. Becher 250 ml : 6. Chậu thủy tinh. Becher 500 ml : 3. Giấy nhám (P = 400). Thép CT3 50x25x2 (mm). Hệ thống đo cƣờng độ dòng ăn mòn. 13.2.3. Các công việc chuẩn bị Chuẩn bị các mẫu thí nghiệm và hoá chất cần thiết. Tính toán và pha các dung dịch có nồng độ cần thiết. Chuẩn bị các dụng cụ đo thí nghiệm, sổ ghi kết quả. 13.2.4. Qui trình a. Thí nghiệm 1 79
Lấy mẫu thép CT3 có kích thƣớc 50x25x2 (mm) đem gia công làm sạch gỉ bằng cách chà sạch bằng giấy nhám mịn (P = 400). Rửa sạch 2 mẫu bằng nƣớc, sau đó đem đi tẩy dầu mỡ bằng dung dịch kiềm ở nhiệt độ 70 90 0C, thời gian 20 30 phút. Dung dịch kiềm có thành phần nhƣ sau: NaOH : 20 30 g/l. Na3PO4 : 60 80 g/l. Na2CO3 : 5 10 g/l. Hình 3.17: a) Sơ đồ đo cƣờng độ dòng ăn mòn cho cặp Fe - Zn. 1/ mẫu kim loại, 2/ điện kế, 3/ miliampe kế, 4/ cái chuyển mạch, 5/ nguồn một chiều. Đem 2 mẫu tẩy gỉ làm sạch oxit trên bề mặt kim loại bằng dung dịch axit 0 H2SO4 loãng (18 20%) ở nhiệt độ 70 90 C, thời gian 10 20 phút. Rửa mẫu bằng nƣớc nóng, sau đó rửa vào nƣớc lạnh sạch và đem đi sấy khô mẫu ( t0 < 110 0C). Lấy mẫu kẽm nguyên chất có kích thƣớc 50x25x2 mm, đem đi chà nhám và làm sạch bề mặt. Rửa mẫu kẽm bằng cồn và đem đi sấy khô (t0 < 80 0C). Nối mẫu thép và kẽm vào dụng cụ đo cƣờng độ dòng điện ăn mòn có điện trở không nhƣ hình vẽ: Trong sơ đồ trên, sự sụt thế của cặp nghiên cứu 1, của các điện trở của dụng cụ và trên điện trở phụ (R) bị loại bỏ bằng cách đặt lên biến trở R1, bằng nhƣng ngƣợc dấu với thế của nguồn 5 (điều chỉnh biến trở sau cho khi đóng cái chuyển mạch 4 thì kim điện kế 2 chỉ không). Sơ đồ này cho phép đo dòng thực của cặp ăn mòn. 80
Cặp ăn mòn này đƣợc nhúng vào dung dịch HCl 1N. Cứ 5 phút ta đọc chỉ số đo cƣờng độ dòng điện, sau 1,5h ta kết thúc thí nghiệm. Lƣu ý: mẫu thép và kẽm đƣợc nhúng thẳng đứng vào trong dung dịch. Cần xác định diện tích mẫu thép và kẽm đƣợc nhúng vào trong dung dịch. b. Thí ngiệm 2 Lấy thanh đồng nguyên chất có kích thƣớc 50x25x2 mm đem gia công làm sạch bề mặt. Đem thanh đồng tẩy gỉ làm sạch oxit trên bề mặt bằng dung 0 dịch axit H2SO4 loãng (18 20%) ở nhiệt độ 70 90 C, thời gian 10 20 phút. Rửa mẫu bằng cồn, đem đi sấy khô mẫu ( t0 < 80 0C). Lấy mẫu kẽm nguyên chất có kích thƣớc 50x25x2 mm, đem đi chà nhám và làm sạch bề mặt. Rữa mẫu kẽm bằng cồn và đem đi sấy khô (t0 < 80 0C). Nối mẫu thép và kẽm vào dụng cụ đo cƣờng độ dòng điện ăn mòn có điện trở không nhƣ hình vẽ: Hình 3.17: b) Sơ đồ đo cƣờng độ dòng ăn mòn cho cặp Cu - Zn. Cặp ăn mòn này đƣợc nhúng vào dung dịch HCl 1N. Cứ 5 phút ta đọc chỉ số đo cƣờng độ dòng điện, sau 1,5h ta kết thúc thí nghiệm. Lƣu ý: mẫu đồng và kẽm đƣợc nhúng thẳng đứng vào trong dung dịch. Cần xác định diện tích mẫu thép và kẽm đƣợc nhúng vào trong dung dịch. 13.2.5. Kết qủa thực hành Xác định độ tổn thất khối lƣợng Zn và tính tốc độ ăn mòn Zn ở từng thời gian đo khác nhau trong thí nghiệm 1. Khối lƣợng kẽm bị hoà tan trong ăn mòn: A.I .t m m (g). n.F 81
Tốc độ ăn mòn kẽm: m A.Im 2 Km (g/cm .h) SAA .t n.F.S Vẽ đồ thị biểu thị tốc độ ăn mòn kim loại Zn theo thời gian của cặp pin ăn mòn Fe – Zn. Từ đó rút ra nhận xét gì. Xác định độ tổn thất khối lƣợng Zn và tính tốc độ ăn mòn Zn ở từng thời gian đo khác nhau trong thí nghiệm 2. Khối lƣợng kẽm bị hoà tan trong ăn mòn: A.I .t m m (g). n.F Tốc độ ăn mòn kẽm: (g/cm2.h) Vẽ đồ thị biểu thị tốc độ ăn mòn kim loại Zn theo thời gian của cặp pin ăn mòn Cu – Zn, từ đó rút ra nhận xét . Từ hai thí nghiệm trên, rút ra nhận xét gì về khối lƣợng kẽm bị hoà tan và tốc độ ăn mòn kẽm, khi thay Fe bằng Cu trong hệ thống ăn mòn Zn. 14. Câu hỏi và bài tập 14.1. Cho biết nguyên nhân và đặc điểm của quá trình ăn mòn điện hoá. 14.2. Nguyên nhân xuất hiện điện thế điện cực khi nhúng thanh kim loại vào dung dịch chất điện ly. 14.3. Trình bày cơ chế ăn mòn điện hoá. 14.4. Hiện tƣợng phân cực anod, catot là gì. Nguyên nhân xuất hiện. 14.4. Đồng và thép non khi tiếp xúc với nhau, kim loại nào bị ăn mòn. 14.5. Trong quá trình ăn mòn kim loại, phản ứng khử catot thƣờng là phản ứng khử phân cực gì. 14.6. Hiện tƣợng thụ động, khử thụ động là gì. Cho ví dụ. 14.7. Hãy kể các yếu tố ảnh hƣởng đến tốc độ ăn mòn điện hoá. 14.8. Ăn mòn trong khí quyển là dạng ăn mòn gì. Cơ chế xảy ra ăn mòn. 14.9. Hãy kể các yếu tố ảnh hƣởng và phƣơng pháp bảo vệ trong ăn mòn kim loại. 14.10. Ăn mòn kim loại trong đất là dạng ăn mòn gì. Nêu phƣơng pháp hiệu quả bảo vệ ăn mòn kim loại trong đất. 14.11. Hãy viết phản ứng quá trình ăn mòn sắt trong: Môi trƣờng không khí ẩm. 82
Trong môi trƣờng nƣớc trung tính có hoà tan oxi. Trong dung dịch axit H2SO4 đã đuổi hết oxi. Trong môi trƣờng axit có hoà tan oxi. 14.12. Hãy viết phản ứng quá trình ăn mòn đồng trong dung dịch trung tính có hoà tan oxi và trong dung dịch HCl có hoà tan oxi. 14.13. Trong số các kim loại sau đây, kim loại nào có xu hƣớng bị ăn mòn trong không khí ẩm ở 25 0C, pH = 7: Fe, Zn, Cu, Pb, Al, Ag, Ni, Co. Chấp nhận nồng độ ion kim loại tối thiểu để ăn mòn xảy ra là 10-6M. 14.14. Ở pH bằng bao nhiêu thì Cu bị ăn mòn trong không khí ẩm ở 25 0C. Chấp nhận nồng độ ion kim loại tối thiểu để ăn mòn xảy ra là 10-6M. 14.15. Trong môi trƣờng dung dịch axit ở 25 0C có hoà tan oxy, độ pH = 3. Liệu Ag, Cu có bị ăn mòn hay không. Chấp nhận nồng độ ion kim loại tối thiểu để ăn mòn xảy ra là 10-6M. 14.16. Có một thanh sắt (thép) bị ăn mòn trong môi trƣờng axit. Sau 48 giờ thanh sắt bị mòn đi với chiều dày = 0,5mm. Viết phƣơng trình phản ứng hoà tan sắt và xác định mật độ dòng ăn mòn (A/cm2). Cho biết: 3 MFe= 55,85; dFe = 7,86 (g/cm ). 14.17. Cho một thanh kẽm vào trong dung dịch axit HCl, có hiện tƣợng gì xảy ra. Viết phƣơng trình phản ứng ăn mòn. Nếu sau 2 giờ thu đƣợc 1000 ml khí H2 (ở đkc). Xác định tốc độ ăn mòn kẽm theo đơn vị ( m / h ) và 2 3 (g/cm .h). Cho biết: MZn = 65,39; dZn = 7,14 g/cm , diện tích thanh kẽm S = 1 dm2. 14.18. Một thanh thép (sắt) bị ăn mòn trong axit với mật độ dòng ăn mòn i = 10 A/m2, diện tích thanh thép bị ăn mòn là S = 0,5 dm2. Xác định tốc độ ăn mòn và độ tổn thất kim loại sau 100 giờ làm việc. Nếu sau 100 giờ làm việc, thép mòn đi 0,5 mm. Tính mật độ dòng ăn mòn (A/cm2). Cho 3 biết MFe = 55,85; dFe = 7,86 (g/cm ). 83
BÀI 4 CÁC PHƢƠNG PHÁP BẢO VỆ ĂN MÒN Mã bài : AMKL 4 Giới thiệu Vấn đề bảo vệ ăn mòn kim loại thƣờng đi liền với việc sử dụng kim loại. Các phƣơng pháp bảo vệ ăn mòn để có hiệu quả thì phải biết nguyên nhân và cơ chế của quá trình ăn mòn. Để bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn trong môi trƣờng xâm thực, ngƣời ta thƣờng dùng các lớp che phủ lên bề mặt kim loại. Các lớp che phủ này bền hơn đối với tƣơng tác của môi trƣờng ăn mòn. Nhờ có lớp che phủ này nên kim loại không bị ăn mòn. Lớp che phủ này là các lớp kim loại, các màng muối và oxyt khó tan của kim loại, các chất dẻo, sơn dầu, nhựa tổng hợp, các lớp tráng men và dầu mỡ. Mục tiêu thực hiện Học xong bài này học viên có khả năng: Nắm đƣợc vai trò của các lớp phủ bảo vệ và các nguyên tắc bảo vệ của chúng. Chọn đƣợc các phƣơng pháp bảo vệ phù hợp cho các kim loại ở môi trƣờng khác nhau. Thực hiện một số thí nghiệm điển hình về tạo các lớp phủ bảo vệ nhƣ oxy hoá, photphat hoá kim loại và sử dụng các chất làm chậm ăn mòn. Nội dung chính 1. Lớp phủ bảo vệ Lớp phủ bảo vệ là một trong những phƣơng pháp phổ biến để chống ăn mòn kim loại. 1.1. Lớp phủ kim loại Bao phủ bề mặt kim loại nền bằng một kim loại hay hợp kim khác để chống ăn mòn, đồng thời có tác dụng trang trí, phục hồi các chi tiết, nâng cao độ mài mòn, ma sát. Về mặt cơ chế tác dụng bảo vệ, ngƣời ta chia làm 2 loại : Lớp phủ anot: điện thế của kim loại phủ âm hơn so với kim loại nền. Ở điều kiện thƣờng, lớp phủ này ngăn cách kim loại nền với mội trƣờng ăn mòn, khi lớp phủ này bị phá hoại thì kim loại nền này vẫn không bị ăn mòn, lúc đó kim loại phủ đóng vai trò là anot, kim loại nền đóng vai trò là catot. Thí dụ: phủ Zn lên Fe. Anot : Zn, Cd bị hoà tan. 84
Catot : thanh Fe không bị hoà tan (đƣợc bảo vệ). Lớp phủ catot: điện thế điện cực của kim loại phủ dƣơng hơn so với kim loại nền. Thí dụ: phủ Cu, Cr, Ni lên Fe. Đối với lớp phủ này, muốn bảo vệ kim loại nền tốt thì lớp phủ catot này phải thỏa điều kiện: Bền trong môi trƣờng ăn mòn. Sít chặt, không có lỗ xốp, không vết nứt. Bám chặt vào kim loại nền. Hình 4.1: Quá trình ăn mòn kẽm của lớp phủ kẽm lên sắt. Về phƣơng pháp phủ ngƣời ta chia thành hai phƣơng pháp : Theo phƣơng pháp nhiệt: nhúng trong kim loại nóng chảy, khuyếch tán nhiệt Theo phƣơng pháp điện hóa. 1.1.1. Phƣơng pháp nhiệt Nhúng kim loại cần bảo vệ vào kim loại khác ở dạng nóng chảy và kim loại nóng chảy bám chắc vào kim loại cần bảo vệ, hoặc khuếch tán nguyên tố kim loại lên trên bề mặt kim loại nền tạo thành lớp hợp kim trên bề mặt của nó, quá trình này tiến hành ở nhiệt độ cao. Điều kiện cơ bản để tiến hành theo phƣơng pháp nhiệt : Kim loại phủ phải có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn kim loại nền. Kim loại phủ có khả năng thấm ƣớt và dàn đều trên bề mặt kim loại nền. Tạo thành hợp kim giữa hai kim loại. Ƣu điểm: 85
Phƣơng pháp tiến hành và công nghệ đơn giản. Năng suất cao. Nhƣợc điểm chung của phƣơng pháp nhúng trong kim loại nóng chảy: Không thể tạo lớp phủ đều đặn, các chi tiết có hình dạng phức tạp, kích thƣớc nhỏ. Hao phí kim loại phủ tƣơng đối nhiều. Lớp phủ không đồng đều, chiều dày lớp phủ không ổn định, phụ thuộc vào thành phần nhiệt độ và thời gian nhúng. Thí dụ: tráng kẽm lên thép cacbon đƣợc tiến hành theo các bƣớc sau : Tẩy dầu mỡ trong dung dịch NaOH (5 10%) và Na3PO4 (2 5%) ở nhiệt độ 800C. Tẩy gỉ hóa học trong dung dịch H2SO4 (5 10%, thời gian 30 phút ). Hoạt động hóa bề mặt thép bằng dung dịch HCl (0.5 3%). Trợ dung hóa bề mặt kim loại (là làm sạch bề mặt kim loại để tránh kim loại khỏi bị oxy hóa và giúp cho bề mặt kim loại thấm ƣớt tốt). Nhúng vào kẽm nóng chảy, nhiệt độ bể kẽm 435 470 0C. Thành phần của chất trợ dung: 42 43% NH4Cl. 13 14% ZnO. 42 43% ZnCl2. Chất trợ dung tác dụng với kẽm tạo thành hợp chất phức sau : Zn + 2NH4Cl Zn(NH3)2Cl2 + H2 Zn(NH3)2Cl2 ZnNH3Cl2 + NH3 Oxyt sắt bị khử theo phản ứng sau : FeO + NH4Cl FeOHCl + NH3 FeOHCl + ZnNH3Cl2 FeCl2 + ZnOHCl + NH3 ZnOHCl đóng vai trò chính trong việc thấm ƣớt sắt, cho nên ZnCl2 đóng vai trò quan trọng trong chất trợ dung. HO2 ZnCl2 [ZnCl2(OH)2]H2 : chất này đóng vai trò quan trọng trong việc thấm ƣớt. FeCl2 + Zn ZnCl2 + Fe ZnO + 2NH4Cl ZnCl2 + 2NH3 + H2O Ngoài tráng kẽm, các chi tiết dùng trong ngành đồ hộp và chuyên chở thực phẩm thƣờng dùng thiếc để tráng, vì hợp chất hoá học của thiếc không độc đối với cơ thể con ngƣời. Tráng chì dùng cho các chi tiết làm việc trong 86
môi trƣờng axit ăn mòn cao chẳng hạn nhƣ: các trục, cánh khuấy, van chịu axit Hình 4.2: Sơ đồ phƣơng pháp mạ điện. 1.1.2. Phƣơng pháp điện hóa (phƣơng pháp mạ điện) Bản chất của phƣơng pháp là kết tủa điện hoá các ion kim loại lên trên bề mặt kim loại cần bảo vệ. Phƣơng pháp này dùng dòng điện một chiều, kim loại cần đƣợc phủ nối với cực âm của nguồn điện (đóng vai trò là catot). Điện cực hoà tan nối với cực dƣơng của nguồn điện (đóng vai trò là anot). Anot : Zn - 2e Zn+2 Catot : Zn+2 + 2e Zn + 2H + 2e H2↑ Các phƣơng pháp gia công bề mặt trƣớc khi phủ: gia công bề mặt kim loại trƣớc khi thực hiện lớp phủ đóng vai trò quan trọng, vì dạng bề mặt quyết định tính bám dính, độ bóng, độ bền lớp mạ. Gia công bề mặt có thể tiến hành theo phƣơng pháp cơ học, hoá học, điện hoá học. Phƣơng pháp cơ : Có tác dụng làm bong lớp gỉ, làm cho bề mặt bóng, nhẵn để có lớp phủ chất lƣợng cao và đƣợc tiến hành theo các bƣớc sau: Mài thô: làm cho bề mặt bằng phẳng và sạch gỉ. Mài tinh: làm cho bề mặt nhẵn, phẳng, sạch gỉ không còn các vết sƣớt gồ ghề. Đánh bóng: làm cho bề mặt chi tiết nhẵn bóng, đối với các chi tiết nhỏ thì quá trình mài và đánh bóng đồng thời trong các thùng quay. Phun cát: có tác dụng làm sạch gỉ, tạo bề mặt nhám đều. Tẩy gỉ bằng phƣơng pháp hoá học: thƣờng dùng dung dịch axit H2SO4, HCl loãng, đôi khi thêm chất ức chế vào trong axit có tác 87
dụng hòa tan gỉ, hạn chế hoà tan kim loại (giảm 2 3 lần so với không có chất ức chế). Tẩy dầu mỡ: dùng nhiều phƣơng pháp khác nhau: Đốt các chi tiết ở 350 0C thì tất cả dầu mỡ sẽ cháy tạo thành khí, phƣơng pháp này dùng cho các chi tiết lơn nhƣ băng, tấm, ống Dùng dung môi hữu cơ nhƣ CCl4, CHCl3, xăng Dùng phƣơng pháp hoá học: thƣờng dùng NaOH (20 30% kl); Na3PO4 (6 8% kl); Na2CO3 (5 10% kl), mục đích là xà phòng hoá dầu mỡ động thực vật, hoặc dùng các chất hoạt động bề mặt nhƣ alkylsunfonat, polyetylenglycol, những chất này cho hiệu quả tẩy rửa cao. Tẩy dầu mỡ đƣợc tiến hành ở nhiệt độ 70 90 0C, ở nhiệt độ này quá trình xà phòng hoá và nhủ hoá xảy ra rất mãnh liệt. Thời gian tẩy rửa phụ thuộc vào mức độ bẩn của chi tiết và lƣợng dung dịch tẩy rửa, thông thƣờng từ 10 60 phút, cần đảo trộn chi tiết và dung dịch để giảm thời gian và tăng chất lƣợng làm sạch. Phƣơng pháp điện hoá : tiến hành trong dung dịch kiềm và dùng dòng điện một chiều dùng để cực hoá anod hay cực hoá catod các chi tiết tẩy dầu mỡ. Trong quá trình điện ly, trên bề mặt các chi tiết có khí thoát ra, các bọt khí này liên kết tạo thành các bọt khí lớn thoát ra ngoài kéo theo màng dầu bao bọc quanh nó. Phƣơng pháp siêu âm: quá trình đƣợc thực hiện trong bể chứa dung môi hữu cơ hoặc dung dịch kiềm, bên trong có đặt nguồn phát siêu âm để truyền dao động cho chất lỏng. trong quá trình truyền sóng siêu âm vào chất lỏng, làm trong bể chất lỏng xuất hiện khu vực có áp suất rất cao (vài ngàn at) xen kẽ khu vực áp suất thấp (nút sóng). Do đó làm gián đoạn chất lỏng khi có chùm tia sóng siêu âm đi qua. Hiện tƣợng này gọi là hiện tƣợng khí xâm thực. Tác dụng của lực cơ học khi xuất hiện hiện tƣợng khí xâm thực rất lớn, không những nó có tác dụng tẩy dầu mỡ mà còn phá hủy màng oxyt trên bề mặt chi tiết. Thành phần dung dịch mạ: thành phần dung dịch mạ giữ vai trò quyết định về chất lƣợng lớp mạ, chiều dày lớp mạ. Dung dịch mạ thƣờng là một 88
hỗn hợp phức tạp gồm ion kim loại mạ, chất điện ly và các loại phụ gia nhằm đảm bảo thu đƣợc lớp mạ có chất lƣợng và tính chất mong muốn. dung dịch mạ gồm các thành phần sau: Ion kim loại mạ: trong dung dịch chúng tồn tại ở dạng ion đơn hydrat hoặc ion phức. Dung dịch ở dạng ion đơn hydrat: cấu tử chính của dung dịch là muối của axit vô cơ, các cation kim loại này phóng điện dễ, phân cực nồng độ không đáng kể, cho hiệu suất dòng điện cao nhƣng lớp mạ thu đƣợc thô dày không đều, thích hợp mạ cho các vật có hình thù đơn giản. Dung dịch ở dạng ion phức: thƣờng dùng các phức CN-, NH3 , các dung dịch này dùng cho trƣờng hợp lớp mạ cần có khả năng phân bố cao, lớp mạ đẹp, để mạ cho vật có hình dạng phức tạp. Ion kim loại mạ là ion trung tâm trong nội cầu phức làm hoạt độ của nó giảm, điện thế tiêu chuẩn chuyển về phiá âm rất nhiều. Ligan tạo phức chúng phóng điện ở catod lớn, điện thế cân bằng và điện thế phóng điện chuyển về phiá âm, nhằm tránh hiện tƣợng tự xảy ra phản ứng hoá học giữa catod và ion kim loại mạ. Thí dụ: trƣờng họp mạ đồng lên sắt thép: Cu2+ + Fe Cu + Fe2+ Phản ứng hoá học này cho lớp mạ Cu rất xấu, vừa xốp vừa dễ bong. Nếu cho chất tạo phức vào để làm cho điện thế oxy hoá – khử của đồng trở nên âm hơn của sắt thì khả năng nhiệt động xảy ra phản ứng trên không còn nữa. Chất tạo phức thƣờng cho lớp mạ mịn, phủ kín đồng đều lên bề mặt chi tiết mạ, đồng thời nó cũng có vai trò làm hoà tan anot vì chúng ngăn cản đƣợc sự thụ động anot. Chất dẩn điện: để tăng độ dẩn điện cho chất điện giải thƣờng ngƣời ta cho chất dẩn điện. Chất dẩn điện không tham gia vào quá trình anod và catod, nó đóng vai trò chuyển điện trong dung dịch giúp làm giảm điện thế bể mạ, giảm nhiệt jun thoát ra. Các chất dẩn điện có thể là acid hay muối của kim loại kiềm và kiềm thổ. Thí dụ: dung dịch H2SO4, MgSO4, Na2SO4 Chất đệm: khống chế hoặc ổn định độ pH, nhiều dung dịch chỉ làm việc đƣợc trong khoảng pH nhất định. Chất đệm thƣờng dùng là các 89
axit yếu nhƣ axit citric, axit boric H3BO3, Al2(SO4)3 hoặc các muối acetat. Chất làm bóng: chất này thƣờng đƣợc dùng với liều lƣợng tƣơng đối lớn (vài g/l) và có thể bị lẫn vào lớp mạ. Chúng cho lớp mạ nhẵn mịn và có thể làm thay đổi quá trình tạo mầm. Chất thấm ƣớt: Chất này đƣợc cho vào để thúc đẩy các bọt khí, bọt hydro mau chóng tách khỏi bề mặt điện cực. Thiếu chúng, bọt khí nhất là hydro sinh ra từ phản ứng phụ sẽ gây rỗ và giòn hydro, do chúng thấm vào kim loại. Thí dụ: Mạ bằng dung dịch muối đơn, thƣờng dùng là dung dịch sunfat, clorua. Ƣu điểm: dung dịch ổn định và hiệu suất dòng điện cao Khuyết điểm: Lớp mạ thô, khả năng phân bố kém, chỉ thích hợp mạ những chi tiết đơn giản nhƣ thép dây, tấm, ống Thành phần dung dịch mạ niken: NiSO4.7H2O 200 240 (g/l). Na2SO4.7H2O 100 120 (g/l). NaCl 10 25 (g/l). H3BO3 30 (g/l). 2 iC 2,5 5 A/dm . nhiệt độ 30 50 0C. pH 5,2 5,6. Mạ bằng dung dịch muối phức: mạ các chi tiết phức tạp, lớp mạ có cấu trúc mịn, chất lƣợng lớp mạ cao, khả năng phân bố tốt. Mạ kẽm trong dung dịch amoniacat: ZnO + 2NH4Cl + (n-1)H2O [Zn(NH3)2nH2O]Cl2 Thành phần dung dịch mạ: ZnO 30 35 (g/l). NH4Cl 200 (g/l). NH4CNS 40 50 (g/l). Keo da 1 (g/l). 2 iC 1,5 2 A/dm . pH 6,5 8. 90
1.2. Bao phủ bằng các hợp chất hoá học Là chuyển hoá lớp bề mặt kim loại thành các hợp chất hoá học có tính bảo vệ cao nhờ tác dụng điện hoá hoặc hoá học. 1.2.1. Oxy hoá Để bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn, trong một số trƣờng hợp ngƣời ta tạo màng oxyt trên bề mặt của nó, màng oxyt nhân tạo này tuỳ theo yêu cầu có những tính chẩt đặt biệt: Màng oxyt sít chặt, bám chắc vào kim loại nền, không cho các chất ăn mòn khuếch tán vào kim loại. Màng oxyt có độ cứng hơn kim loại để chịu ứng suất cao hơn so với kim loại. Màng oxyt có khả năng hấp phụ màu, hấp thu dầu mỡ do đó nó có khả năng nhuộm màu và bôi trơn dầu mỡ tốt. Để tiến hành quá trình oxy hóa, ta có thể dùng phƣơng pháp hóa học hoặc phƣơng pháp điện hoá. 1.2.1.1. Oxy hoá kim loại đen Đa số các kim loại đen đều kém bền nhiệt động, trong môi trƣờng khí quyển chúng dễ tạo thành gỉ. Để chống ăn mòn, có thể tiến hành oxy hoá trong môi trƣờng kiềm (môi trƣờng axit ít dùng) ở nhiệt độ sôi có thêm chất - - oxy hoá nhƣ NO3 , NO2 Thực hiện oxy hoá sắt trong môi trƣờng kiềm, có cấu tạo màng nhƣ sau: Hòa tan sắt trong kiềm tạo thành muối oxyt. 3Fe + 5NaOH + NaNO2 3Na2FeO2 + H2O + NH3 Fe + 2NaOH + NaNO3 Na2FeO2 + NaNO2 + NH3 Oxy hóa muối hoá trị thấp sang muối oxyt hoá trị cao. 6Na2FeO2 + NaNO2 + 5H2O 3Na2Fe2O4 + 7NaOH + NH3 8Na2FeO2 + NaNO3 + 6H2O 4Na2Fe2O4 + 9NaOH + NH3 Tác dụng hai muối này với nhau để tạo thành Fe3O4. Na2FeO2 + Na2Fe2O4 + 2H2O Fe3O4 + 4NaOH Thủy phân 1 phần muối oxyt hoá trị cao, tạo Fe(OH)3 có màu nâu đỏ. Na2Fe2O4 + (2n+4)H2O 2Fe(OH)3.nH2O + 2NaOH Khử hydrat hóa một phần. Fe2O3.(n+3)H2O Fe2O3.(n+3-k)H2O + k.H2O 91
Cấu trúc màng và chiều dày của nó phụ thuộc vào tốc độ tạo trung tâm tinh thể và phát triển tinh thể đó. Thông thƣờng chiều dày màng oxyt khoảng 2 3 m . Thành phần và chế độ oxy hoá hoá học: KNO3 50 100 g/l. NaOH 650 700 g/l. NaNO2 16 18 g/l. NaNO3 30 35 g/l. NaCl 18 20 g/l. Nhiệt độ 135 140 0C. Thời gian 40 60 phút. Các chi tiết sau khi oxy hoá rửa bằng nƣớc để làm sạch hết vết kiềm. Oxy hóa trong môi trƣờng axit sẽ tạo màng oxyt tốt, độ liên kết, độ bền ăn mòn cao hơn so với oxy hoá trong dung dịch kiềm. Thí dụ: oxy hóa trong dung dịch axit, thành phần và chế độ oxy hoá nhƣ sau: H3PO4 4 10 g/l. Ca(NO3).3H2O 30 100 g/l. MnO2 10 20 g/l. Nhiệt độ 100 0C. Thời gian 40 45 phút. 1.2.1.2. Oxy hoá kim loại màu Đối với quá trình oxy hoá kim loại màu, thông thƣờng oxy hoá đồng và hợp kim của nó. Các kim loại này có thể tiến hành oxy hóa bằng phƣơng pháp hoá học hoặc bằng phƣơng pháp điện hoá. Oxy hoá bằng phƣơng pháp hoá học cho lớp màng oxyt dày 1 m , thành phần là CuO, còn oxy hoá bằng phƣơng pháp điện hoá cho lớp màng oxyt dày 2 5 m , thành phần ngoài CuO còn có Cu2O. Thí dụ: oxy hóa đồng bằng phƣơng pháp hoá học: NaOH 50 g/l. K2S2O8 15 g/l. Nhiệt độ 60 65 0C. Thời gian 5 phút. Để tiến hành nhuộm đồng tạo các màu xanh, đỏ, vàng ta dùng các dung dịch khác nhau. 92
Thí dụ: nhuộm màu xanh lục cho đồng: K2Cr2O7 150 g/l. H3PO4 10 g/l. Thời gian 40 60 giây. Oxy hoá nhôm: nhôm là kim loại nhẹ, mềm nhƣng rất bền trong mội trƣờng khí quyển, nhôm bền là do màng oxyt bao bọc bên ngoại của nó. Màng nhôm cứng cách điện tốt, màng oxyt có chứa nhiều lỗ xốp ở phía ngoài nên hấp thụ sơn và dầu mỡ tốt. Để tiến hành oxy hoá nhôm có thể tiến hành theo hai phƣơng pháp: Phƣơng pháp hóa học: phƣơng pháp này ít dùng, độ bền màng oxyt không cao, chiều dày màng oxyt d = 0,5 1 m . Thành phần dung dịch và chế độ oxy hoá: Na2CO3 50 g/l. Na2CrO4 15 g/l. NaOH 2 2,5 g/l. Nhiệt độ 80 100 0C. Thời gian 5 10 phút. Phƣơng pháp điện hoá : phƣơng pháp này dùng dòng điện một chiều, các kim loại chi tiết nhôm cần oxy hoá đƣợc nối với cực dƣơng của nguồn điện (đóng vai trò là anod). Điện cực catod chì đƣợc nối với cực âm của nguồn điện (đóng vai trò là catod). Thành phần dung dịch và chế độ oxy hóa: H2SO4 180 200 g/l. 2 ia 1,5 2 a/dm . Điện thế 12 13 V. Nhiệt độ 15 30 0C. Thời gian 40 50 phút. Cơ chế tạo thành màng oxyt: Quá trình anot: Al - 3e Al3+ Đồng thời một phần nhôm bị hoà tan. 2Al + 3H2SO4 Al2(SO4)3 + 3H2 Đồng thời tại anot, ion OH- phóng điện. - 4OH - 4e O2 + 2H2O 93
Quá trình phóng điện của ion OH- đƣợc chia ra thành các giai đoạn sau: - - - 2OH H2O + O O- - O- + e O- O + e 2O O2 - 2OH 1/2O2 + H2O + 2e Ion oxy và oxy nguyên tử kết hợp với nhôm tạo thành màng oxyt. +3 - - 2Al + 3O Al2O3 2Al + 3O Al2O3 Quá trình tạo màng mỏng sít xảy ra rất nhanh chóng và chiều dày màng hầu nhƣ không thay đổi suốt trong thời gian oxy hoá. Khi đã tạo màng oxyt thì cũng tồn tại hai quá trình, đó là quá trình tạo thành màng oxyt và quá trình hoà tan màng oxyt do axit H2SO4: Al2O3 + H2SO4 Al2(SO4)3 + H2O. Quá trình hoà tan này để lại trên bề mặt nhôm những lổ xốp. Ngƣời ta cho rằng màng oxyt gồm có hai lớp, lớp mỏng sít nằm sát bề mặt nhôm(có tác dụng bảo vệ nhôm) ngậm ít H2O và lớp bên ngoài ngậm nhiều H2O. Quá trình tạo màng sít xảy ra rất nhanh chóng, nằm ở giữa chổ bề mặt phân chia giữa kim loại và oxyt. Phần này sẽ phát triển về mọi hƣớng làm cho lớp oxyt dày thêm. Đáy lỗ xốp ở phía ngoài màng sít sẽ xảy ra quá trình hoà tan oxyt tạo bề mặt ngoài có nhiều lỗ xốp. Trên thành các lỗ xốp có phản ứng hydrat hoá Al2O3 + H2O Al2O3.H2O Al2O3 + 3H2O Al2O3.3H2O Hình 4.3: Cấu tạo màng oxyt nhôm. 94
Các chất phản ứng sẽ khuếch tán trong dung dịch của các lỗ xốp. Các khí và các sản phẩm hoà tan phản ứng cúng thoát ra theo lỗ xốp đó. 1.2.2. Photphat hoá kim loại Photphat hoá kim loại là quá trình tạo lên trên bề mặt kim loại màng photphat cuả các kim loại nhƣ : Fe, Mn, Zn. Màng photphat không tan và gắn rất chặt với kim loại nền. Màng photphat xốp, bảo vệ kém, chỉ chịu đƣợc trong môi trƣờng không khí và nƣớc. Muốn cho màng bảo vệ tốt hơn, sau khi phophat hoá phải bôi dầu mỡ hoặc sơn. Cơ chế: nhúng mẫu thép vào dung dịch muối photphat dạng hoà tan (dihydro photphat) của Fe, Mn, Zn. Khi nhúng thép vào dung dịch photphat hoá xảy ra hai quá trình sau : Quá trình anot: Fe - 2e Fe+2. + Quá trình catot: 2H + 2e H2. + Ion H đƣợc tạo ra bởi quá trình phân ly của H3PO4 tự do hoặc từ gốc dihydro photphat. +2 - Me(H2PO4)2 Me + 2H2PO4 - + -2 H2PO4 H + HPO4 -2 + -3 HPO4 H + PO4 Do đó lớp dung dịch gần mẫu thép giàu ion Fe+2, mặt khác trong dung -2 -3 dịch lại có các ion HPO4 , PO4 sẽ tạo trên bề mặt thép lớp phủ phốt phát( do tích số tan của muối FeHPO4, Fe3(PO4)2 rất nhỏ) theo phản ứng sau: +2 -2 Fe + HPO4 = FeHPO4 . +2 -2 Zn + HPO4 = ZnHPO4 . +2 -3 3Fe + 2PO4 = Fe3(PO4)2 . +2 -3 3Zn + 2PO4 = Zn3(PO4)2 . Thành phần và chế độ làm việc: Muối Majef 32 g/l. Nhiệt độ 98 100 0C. Thời gian 48 65 phút. 2. Phƣơng pháp bảo vệ điện hoá Trong trƣờng hợp bảo vệ điện hoá thƣờng hay gặp nhất là bảo vệ anot, thông thƣờng chuyển điện thế catot về phía âm hơn. Nối kim loại cần bảo vệ với cực âm của nguồn điện một chiều hay với các kim loại khác có điện thế điện cực âm hơn. 95
2.1. Bảo vệ bằng Protectơ Nối kết kim loại cần bảo vệ với một kim loại hoặc hợp kim có điện thế điện cực âm hơn điện thế điện cực của kim loại cần bảo vệ trong cùng môi trƣờng ăn mòn (phƣơng pháp này còn gọi là phƣơng pháp anot hy sinh). Khi sử dụng phƣơng pháp bảo vệ bằng protectơ thì kết cấu kim loại có thể hoàn toàn đƣợc bảo vệ hoặc tốc độ ăn mòn giảm đi rất nhiều. Độ dẫn điện của chất điện ly ảnh hƣởng đến phạm vi tác dụng của protectơ. Hiệu quả bảo vệ bằng Protectơ có thể tính bằng công thức sau : (K K ) Zmm02 .100% K m0 Trong đó: • Z : hiệu quả bảo vệ (%). • K : tốc độ ăn mòn kim loại trong môi trƣờng điện ly khi chƣa bảo m0 vệ catot. • K : tốc độ ăn mòn kim loại trong môi trƣờng điện ly khi có sử dụng m2 bảo vệ catot. Hình 4.4: Bảo vệ kim loại bằng protectơ. Phƣơng pháp này rất thích hợp và kinh tế để bảo vệ kim loại trong nƣớc biển, trong đất và trong nhiều môi trƣờng điện ly khác. Protectơ thƣờng dùng là hợp kim Al - Zn hoặc hợp kim magiê. Ở môi trƣờng axit, ngƣời ta không sử dụng phƣơng pháp này, vì độ phân cực catot cuả kim loại trong axit rất nhỏ và tốc độ tự hoà tan của kim loại dùng làm protectơ trong môi trƣờng axit cũng rất lớn. 2.2. Bảo vệ catot bằng dòng điện bên ngoài Phƣơng pháp này đƣợc thực hiện bằng cách nối kim loại cần bảo vệ bằng dòng điện một chiều bên ngoài. Kim loại cần bảo vệ nối với cực âm của nguồn (đóng vai trò là catot) còn cực dƣơng nối với điện cực phụ. 96
Khi có dòng điện chạy qua thì bề mặt kim loại cần bảo vệ đƣợc cực hoá catot, điện thế điện cực của kim loại sẽ chuyển về giá trị âm hơn. Do đó quá trình ăn mòn kim loại bị giảm hoặc hoàn toàn đƣợc bảo vệ, lúc đó điện cực phụ đóng vai trò là anot sẽ bị ăn mòn. Phƣơng pháp này thích hợp bảo vệ cho các ống dẩn nƣớc, dẩn khí, thùng chứa, các thiết bị ngƣng tụ, các thiết bị trao đổi nhiệt. Hình 4.5: Bảo vệ kim loại bằng dòng điện ngoài. 1/ nguồn điện một chiều, 2/ môi trƣờng ngoài, 3/ kim loại cần bảo vệ, 4/anot phụ. Hệ số tác dụng bảo vệ đƣợc tính bằng công thức sau : mm02 K3 ik Trong đó: • K3 : hệ số tác dụng bảo vệ, độ giảm tổn thất ăn mòn trên mỗi đơn vị mật độ dòng điện catot bảo vệ. • m0 : tổn thất khối lƣợng kim loại trong môi trƣờng ăn mòn khi chƣa bảo vệ catot. • m2 : tổn thất khối lƣợng kim loại trong môi trƣờng ăn mòn khi có bảo vệ catot. • ik : mật độ dòng điện catot. 3. Sử dụng chất làm chậm ăn mòn Chất làm chậm ăn mòn (chất ức chế ăn mòn) là chất mà khi thêm một lƣợng nhỏ vào trong môi trƣờng ăn mòn thì tốc độ ăn mòn điện hóa của kim loại và hợp kim giảm đi rất nhanh. Các chất làm chậm ăn mòn là các hợp chất ion hoặc hợp chất phân tử, chúng hấp phụ trên bề mặt kim loại bị ăn mòn nhờ lực tỉnh điện (lực culong), lực phân tử hoặc lực hoá học. 97
Theo cơ cấu tác dụng, các chất làm chậm ăn mòn có thể chia thành các loại sau: Chất làm chậm anot. Chất làm chậm catot. Chất làm chậm tạo lên trên bề mặt kim loại lớp màng mỏng. Chất làm chậm do tác dụng đồng thời của các loại trên. Các chất làm chậm ăn mòn này chúng hấp phụ trên bề mặt kim loại ăn mòn, tham gia tác dụng ngăn cản hoặc làm chậm quá trình anot và catot hoặc tạo thành lớp màng ngăn cách giữa kim loại và dung dịch điện ly. Dựa vào thành phần của nó chia thành 2 loại: Chất làm chậm ăn mòn vô cơ. Chất làm chậm ăn hữu cơ. Dựa vào tính chất sử dụng của nó chia thành 2 loại: Chất làm chậm trong dung dịch. Chất làm chậm bay hơi. Dựa vào tính chất của môi trƣờng: Chất làm chậm trong axit. Chất làm chậm trong kiềm. Chất làm chậm trong không khí. Chất làm chậm trong nƣớc và dung dịch muối. 3.1. Chất làm chậm ăn mòn trong axit Dùng để tẩy gỉ cho thép cacbon hoặc thép hợp kim thấp, có thể dùng axit sunfuric hoặc axit clohydric để tẩy gỉ. Khi nhúng thép vào trong dung dịch axit để tẩy gỉ thì tác dụng hoá học giữa axit với lớp gỉ, tạo thành các muối hoà tan theo phản ứng sau: + +2 FeO + 2H = H2O + Fe + +2 +3 Fe3O4 + 8H = Fe + Fe + 4H2O + +3 Fe3O4 + 6H = 2Fe + 3H2O Lớp kim loại nằm dƣới lớp gỉ cũng tác dụng với axit + +2 Fe + 2H + mH2O = Fe .mH2O + H2 Tác dụng của chất làm chậm ăn mòn là làm giảm lƣợng tổn thất kim loại và lƣợng axit vô ích. Mặt khác nó tránh nguy cơ hydro trên mặt kim loại làm dòn thép và đảm bảo tốc độ tẩy gỉ thích hợp. Các chất làm chậm ăn mòn là các chất nhựa, keo, chất chứa abumin, kiềm sulfit xenluloza, đôi khi ngƣời ta cho thêm các ion Cl-, I- vào dung dịch tẩy 98
gỉ thì sẽ làm giảm tốc độ ăn mòn của sắt, thép cacbon và thép hợp kim thấp (nếu tăng quá giới hạn nhất định thì tốc độ ăn mòn tăng). Gần đây, ngƣời ta sử dụng Catapin (paradodexil, benzin piridin clorit) làm chất làm chậm ăn mòn. Khi tẩy gỉ bằng axit sunfuric ở nhiệt độ 100 0C, chất làm chậm ăn mòn này tốt hơn rất nhiều so với các chất trên, mặt khác nó cũng là chất nhủ hoá dầu mở động thực vật và là chất tạo màng tốt. Vì vậy khi dùng chất này để tẩy gỉ thì không cần tẩy dầu mở sơ bộ cho các chi tiết kim loại. 3.2. Các chất làm chậm ăn mòn trong nƣớc và trong dung dịch muối - - 2 Đó là các chất làm chậm ăn mòn có tính chất oxy hoá (NO2 , NO3 , CrO4 , 2- CrO7 ) và các chất tạo màng (photphat, polyphotphat ). Muối natri nitric(NaNO2): dùng làm chất làm chậm ăn mòn cho thép và gang trong dung dịch muối trung tính. Thí dụ: Để bảo vệ thép và gang trong nƣớc thì dùng 0,005% NaNO2, nếu trong dung dịch có chứa 0,05% NaCl thì dùng 0,03% NaNO2. Khi nhiệt độ của dung dịch tăng thì tính bảo vệ của NaNO2 giảm đi. Khi nồng độ NaNO2 trong dung dịch thấp thì hiệu quả làm chậm ăn mòn kém. Việc sử dụng NaNO2 có hiệu quả tốt đối với môi trƣờng ăn mòn có độ pH ≥ 6. Ngƣời ta thƣờng cho NaNO2 vào dung dịch bôi trơn và làm nguội trong các quá trình gia công cắt gọt, cho vào nƣớc cấp cho nồi hơi, hoặc cho vào dầu mở để chống ăn mòn ở các chi tiết đƣờng ống. NaNO2 cũng có tác dụng bảo vệ đồng và hợp kim thiết trong nƣớcvà trong dung dịch muối điện ly. Muối K2Cr2O7 (kali bicromat) và K2CrO4 (kali cromat): đƣợc dùng làm chất làm chậm ăn mòn cho thép và gang ở trong nƣớc, chúng đƣợc sử dụng ở các hệ thống làm lạnh của động cơ đốt trong, nƣớc trong các thiết bị áp lực. Nồng độ sử dụng của các chất ăn mòn phụ thuộc vào thành phần và nhiệt độ dung dịch ăn mòn. Thí dụ: Trong môi trƣờng nƣớc: K2CrO4 : 0,2 ÷ 0,5%. Trong môi trƣờng dung dịch muối clorua 0,1 ÷ 1,0 g/l: K2CrO4 : 2,0 ÷ 5,0%. 0 K2CrO4 : 1,0 ÷ 2,0% (nhiệt độ dung dịch 80 ÷ 90 C). Nếu dùng K2Cr2O7 thì cần kiềm hóa dung dịch điện ly bằng NaOH đến pH = 8 9. Các cromat này còn đƣợc dùng bảo vệ ăn mòn cho nhôm và hợp kim nhôm trong dung dịch điện ly trung tính, dung dịch kiềm và axit. Thực chất cromat là chất ngăn cản qúa trình anot, cơ cấu tác dụng là sự thụ động hóa bề mặt anot, làm giảm quá trình anot, các ion cromat hấp phụ trên bề mặt kim loại sắt tạo màng, có tác dụng làm chậm quá trình ăn mòn sắt. Các ion sắt 99
xuất hiện trong lỗ xốp của màng bảo vệ, tác dụng với ion cromat tạo thành hợp chất khó tan, kết tủa bao phủ lên lỗ xốp và ngăn cản quá trình hoà tan kim loại sắt. 3.3. Các chất làm chậm ăn mòn kim loại trong điều kiện khí quyển Các chất làm chậm ăn mòn kim loại trong khí quyển hiện nay đã tìm đƣợc trên 3000 chất, các chất này vừa rẽ tiền, tiện lợi và hiệu quả bảo vệ cao. Chúng đƣợc chia thành hai nhóm: Chất làm chậm ăn mòn tiếp xúc. Chất làm chậm ăn mòn bay hơi. 3.3.1. Chất làm chậm ăn mòn bay hơi Là chất có áp suất hơi bảo hoà cao. Ở điều kiện nhiệt độ bình thƣờng, hơi của nó nhanh chóng chiếm hết toàn bộ không gian kín (bọc kín) có tác dụng bảo vệ các chi tiết chứa trong đó. Cơ chế tác dụng của nó nhƣ sau: Các chất làm chậm ăn mòn bay hơi hấp phụ trên bề mặt kim loại ngăn cản quá trình anod và catod. Các chất làm chậm ăn mòn bay hơi có thể tác dụng với các tác nhân gây ăn mòn nhƣ ẩm, khí Các chất làm chậm ăn mòn bay hơi đẩy ẩm ra khỏi bề mặt kim loại làm cho bề mặt hết nƣớc. Ngƣời ta dùng các chất làm chậm ăn mòn bay hơi ở hai dạng: Quét các chất làm chậm ăn mòn bay hơi lên vật liệu bao bì Cho các chất làm chậm ăn mòn bay hơi vào bao bì. Một số chất làm chậm ăn mòn bay hơi thƣờng dùng: Chất làm chậm ăn mòn bay hơi photphat vô cơ, thành phần hổn hợp phối liệu: NaNO2 53 54%. (NH4)2HPO4 39 40%. Na2CO3 6 7%. Các chất này đƣợc trộn điều cho vào các bao bì có chứa chi tiết kim loại cần bảo vệ. Lƣu ý: chúng chỉ bảo vệ đƣợc kim loại đen, các kim loại màu và các hợp kim của nó có thể bị ăn mòn. Các chất làm chậm ăn mòn này có thể nhúng giấy bao gói vào trong dung dịch hoặc quét lên giấy. Thành phần dung dịch gồm 85% nƣớc, 15% là hổn hợp chất làm chậm ăn mòn. Chất làm chậm ăn mòn bay hơi Urôtropin, thành phần dung dịch: Urôtropin (CH2)6N4 15%. NaNO2 15%. 100
Nƣớc 70%. Chất làm chậm ăn mòn bay hơi này có thể bảo vệ kim loại đen khỏi bị ăn mòn trong điều kiện khí quyển, với thời gian bảo vệ lên đến 4 5 năm. Ngoài tính chất bảo vệ, nó còn có tác dụng diệt vi khuẩn, nấm mốc. Chất làm chậm ăn mòn bay hơi benzoat, thành phần phối liệu: Amon benzoat 65%. NaNO2 33%. (NH4)2CO3 2%. Chất làm chậm ăn mòn này sử dụng giống nhƣ các chất làm chậm ăn mòn ở trên nhƣng hiệu quả bảo vệ của nó cao hơn (thời gian bảo vệ trên 5 năm, ở nhiệt độ 50 0C). Ƣu điểm của phƣơng pháp bảo vệ dùng chất làm chậm ăn mòn bay hơi: Không cần các phƣơng pháp gia công bề mặt để bảo vệ cho các chi tiết. Bảo vệ tốt trong các bao bì kín chứa chất làm chậm ăn mòn bay hơi bằng cách gói các chi tiết cần bảo vệ trong giấy tẩm dung dịch chất làm chậm ăn mòn bay hơi, hoặc bỏ các chất này ở dạng bột vào bao bì kín cùng với các chi tiết kim loại cần bảo vệ. 3.3.2. Chất làm chậm ăn mòn tiếp xúc Là chất hoà tan trong dung dịch, và có tác dụng bảo vệ ở vị trí mà nó tiếp xúc trực tiếp với bề mặt kim loại. Để đánh giá hiệu quả của chất ức chế, thƣờng dựa vào các chỉ tiêu sau: K Hiệu quả ức chế: 0 Km KK Hệ số tác dụng bảo vệ: Z(%)0m .100 K0 Trong đó: K0: tốc độ ăn mòn kim loại trong dung dịch khi không có chất làm chậm ăn mòn (g/m2h). Km : tốc độ ăn mòn kim loại trong dung dịch khi có chất làm chậm ăn mòn (g/m2h). Nhƣ vậy nếu càng lớn và Z càng gần 100 thì chất làm chậm ăn mòn bảo vệ càng có hiệu quả. Chất làm chậm ăn mòn ngày càng đƣợc dùng phổ biến vì rất tiện lợi, kinh tế, thiết bị không phức tạp, hiệu quả bảo vệ lại cao. Các chất làm chậm ăn mòn tiếp xúc thƣờng đƣợc sử dụng trong các lĩnh vực 101
tẩy rửa kim loại đen và màu (có tác dụng hoà tan gỉ, ít hoà tan kim loại), bảo vệ hoặc hạn chế kim loại bị ăn mòn khi tiếp xúc với các dung dịch có tính chất ăn mòn. Thí dụ: Chất làm chậm ăn mòn tiếp xúc của thép CT3 trong dung dịch H2SO4 25%. Thành phần dung dịch: Urôtropin (CH2)6N4 0,6%. Kali iodua (KI) 0,5%. Chất làm chậm ăn mòn tiếp xúc thƣờng sử dụng là NaNO2, vì các chi tiết khi nhúng vào dung dịch NaNO2 thì chất này hấp phụ trên bề mặt các chi tiết kim loại để tạo thành màng thụ động bảo vệ tốt. Khi để khô thì trên bề mặt kim loại có một lớp tinh thể NaNO2 mỏng, lớp tinh thể này có tác dụng khôi phục lại màng thụ động khi lớp này bị phá hủy bởi các yếu tố bên ngoài. Khi các chi tiết gia công cắt gọt, tiện, phay, có thể bảo vệ tạm thời bằng cách nhúng các chi tiết vào dung dịch có thành phần nhƣ sau: NaNO2 10 15%. Na2CO3 0,3 0,5%. Nhiệt độ 20 30 0C. Để bảo quản các chi tiết bằng thép trong kho, phân xƣởng, ta thực hiện quá trình thụ động hoá nhƣ sau: Nhúng lần thứ 1 vào dung dịch có thành phần nhƣ sau: Na2CO3 5 7%. Na2SiO3 0,4 0,6%. NaNO2 0,2%. Nhúng lần thứ 2 trong dung dịch nóng có thành phần nhƣ sau: Na2CO3 0,2 0,5%. NaNO2 1,5 2,0%. Nhiệt độ 50 70 0C. Nhúng lần thứ 3 trong dung dịch nóng có thành phần: NaNO2 15 17%. Na2CO3 0,3 0,5%. Để bảo quản các chi tiết chống ăn mòn trong một thời gian dài, ta nhúng các chi tiết kim loại vào trong dung dịch NaNO2 có thành phần nhƣ sau: Na2CO3 0,3 0,5%. NaNO2 25 30%. Nhiệt độ 60 70 0C. 102
Thời gian 5 15 phút. Các chi tiết sau khi nhúng dung dịch, để khô rồi bao bọc các chi tiết bằng giấy bao gói hay bọc bên ngoài bằng giấy tẩm parafin khô. Thời gian bảo quản ở các phƣơng pháp trên chỉ bảo vệ kim loại trong khoảng thời gian 1 2 năm, nếu bao bì bằng chất dẻo kín thì thòi gian có thể lên 3 4 năm. Bảo quản bằng dung dịch natri nitrit có những nhƣợc điểm sau: Nếu hàm ẩm của không khí cao, chúng sẽ làm cho chất làm chậm ăn mòn chảy rữa, nồng độ NaNO2 giảm, khi giảm đến một giới hạn nào đó thì tác dụng của chất làm chậm ăn mòn không còn, đôi khi làm tăng nhanh quá trình ăn mòn. Nếu hàm ẩm của không khí thấp thì nƣớc sẽ bay hơi, trên chi tiết sẽ còn đọng muối NaNO2, muối này bong ra làm giảm tác dụng của chất làm chậm ăn mòn. Để bảo vệ các kim loại đen trong khoảng thời gian dài hơn, ngƣời ta đã nghiên cứu và sử dụng dung dịch nhờn natri nitrit. Thành phần của nó nhƣ sau: NaNO2 20%. Na2CO3 0,6%. Glyxêrin 10%. Bột mì 4%. Trong đó NaNO2 là cấu tử chính đóng vai trò bảo vệ, Na2CO3 dùng để trung hoà các cấu tử, glyxêrin thì giữ cho dung dịch không khô, bột mì (đã khuấy chín) có tác dụng làm bám dính chất làm chậm ăn mòn với bề mặt kim loại. 4. Thực hành chống ăn mòn kim loại 4.1. Bảo vệ kim loại bằng protectơ và chất làm chậm ăn mòn 4.1.1. Mục đích thực hành Xác định tính hiệu quả bảo vệ cho thép bằng chất làm chậm ăn mòn và bằng protectơ trong môi trƣờng dung dịch điện ly ăn mòn mạnh. So sánh mức độ hiệu quả của 2 phƣơng pháp này. 4.1.2. Hoá chất dụng cụ Bếp điện. Becher 250 ml : 6. Giấy nhám. Mẫu thép CT3 (50x25x2 mm). Dây dẫn điện. Mẫu kẽm (50x25 mm). Kiềm điện. NaOH. Cân phân tích. Na3PO4. 103
Na2CO3. KI. Urôtrôpin. HCl 1N. 4.1.3. Các công việc chuẩn bị Chuẩn bị các mẫu thí nghiệm và hoá chất cần thiết. Tính toán và pha các dung dịch có nồng độ cần thiết. Chuẩn bị các dụng cụ đo thí nghiệm, sổ ghi kết quả. 4.1.4. Quy trình a. Thí nghiệm 1: Xác định hiệu quả bảo vệ của chất làm chậm ăn mòn Lấy 2 mẫu thép CT3 (cùng loại) có kích thƣớc 50x25x2 (mm) đem gia công làm sạch gỉ bằng cách chà sạch bằng giấy nhám mịn (P = 400). Rữa sạch 2 mẫu bằng nƣớc, sau đó đem đi tẩy dầu mỡ bằng dung dịch kiềm ở nhiệt độ 70 90 0C, thời gian 20 30 phút. Dung dịch kiềm có thành phần nhƣ sau: NaOH 20 30 g/l. Na3PO4 60 80 g/l. Na2CO3 5 10 g/l. Đem 2 mẫu tẩy gỉ làm sạch oxit trên bề mặt kim loại bằng dung dịch 0 axit H2SO4 loãng (18 20%) ở nhiệt độ 70 90 C, thời gian 10 20 phút. Rữa mẫu bằng nƣớc nóng, sau đó rữa vào nƣớc lạnh sạch và đem đi sấy khô mẫu ( t0 < 110 0C). Cân mẫu 1 có khối lƣợng m01 và mẫu 2 có khối lƣợng m02 bằng cân phân tích. Cho mẫu 1 vào becher có chứa dung dịch axit HCl 1N. Mẫu 2 cho vào becher có chứa dung dịch HCl 1N, nhƣng có thêm chất làm chậm ăn mòn, có thành phần: Urôtrôpin (CH2)6N4 40 50 g/l. KI 1 2 g/l. Lƣu ý: cả 2 mẫu đƣợc nhúng ngập hoàn toàn vào dung dịch. Sau 3h lấy 2 mẫu ra, rữa sạch bằng nƣớc lạnh, sấy khô (t0 < 100 0 C). Cân mẫu 1 có khối lƣợng m1 và mẫu 2 có khối lƣợng m2. b. Thí nghiệm 2: Xác định hiệu quả bảo vệ kim loại bằng protectơ 104