Chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất quang và điện của màng dẫn điện trong suốt SnO2: Ga (GTO) loại p được chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron DC

Nội dung text: Chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất quang và điện của màng dẫn điện trong suốt SnO2: Ga (GTO) loại p được chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron DC

1. TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ T5- 2016 Chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất quang và điện của màng dẫn điện trong suốt SnO2:Ga (GTO) loại p được chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron DC Đặng Hữu Phúc Phạm Văn Nhân Lê Văn Hiếu Lê Trấn Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM (Bài nhận ngày 29 tháng 08 năm 2015, nhận đăng ngày 02 tháng 12 năm 2016) TĨM TẮT Màng SnO2 pha tạp Ga (GTO) được chế tạo để khắc phục hiện tượng bù giữa hai loại hạt tải. từ bia gốm hỗn hợp (SnO2 + Ga2O3) bằng Tính chất điện loại p màng GTO được khẳng phương pháp phún xạ magnetron DC trong khí định bởi đặc trưng I-V của tiếp xúc dị thể p- nền Ar ở áp suất 4.10-3 torr. Ảnh nhiễu xạ tia X GTO/n-Si. Kết quả cho thấy, màng GTO cĩ tính (XRD), phương pháp đo Hall Van Der Pauw và chất điện loại n ở nhiệt độ đế dưới 400 oC, khơng phổ truyền qua UV- Vis được sử dụng để khảo dẫn điện ở nhiệt độ đế 400 oC và cĩ tính chất sát đặc trưng của màng. Màng GTO được lắng điện loại p tốt nhất với điện trở suất 0,63 .cm, 2 -1 -1 đoṇ g trưc̣ tiếp theo nhiêṭ đơ ̣ đế từ nhiêṭ đơ ̣ phòng độ linh động 3,01 cm V s , nồng độ lỗ trống o 18 -3 o đến 400 C để khảo sá t ảnh hưở ng của nhiêṭ đơ ̣ 3,3×10 cm , ở nhiệt độ ủ tối ưu 550 C. Màng đến tính chất quang và điêṇ , cấu trú c tinh thể của GTO cĩ cấu trúc tinh thể bốn phương rutile của màng. Sau đó mà ng GTO đươc̣ lắng đoṇ g ở nhiêṭ màng SnO2 và cĩ độ truyền qua trên 80 %. o đơ ̣ đế 400 C và đươc̣ ủ ở cá c nhiêṭ đơ ̣ cao hơn Từ khĩa: phún xạ magnetron DC, GTO, loại p MỞ ĐẦU Oxide thiếc (SnO2) là một trong những vật [1], tantalum (Ta) [2] hay anion fluoride (F) liệu dẫn điện trong suốt quan trọng, được nhiều [3] Tùy thuộc vào loại tạp pha vào (donor hay nhà khoa học quan tâm nghiên cứu do tính chất acceptor), SnO2 sẽ đĩng vai trị dẫn điện loại n hĩa lý nổi trội như cĩ độ rộng vùng cấm lớn hay loại p. Cho đến thời điểm hiện tại, vật liệu (3,6–4,3 eV), dẫn điện tốt, độ truyền qua cao SnO2 pha tạp loại n đã được nghiên cứu rộng rãi trong vùng ánh sáng khả kiến, khơng độc hại, dư và đạt kết quả khả quan như điện trở suất 10-3-10- thừa trong tự nhiên, bền nhiệt và giá thành thấp. 4 .cm và độ truyền qua trong vùng khả kiến 80- 90 % [1-3], kết quả này cĩ thể ứng dụng làm điện Tính chất vật lý của SnO2 được điều chỉnh theo nhu cầu ứng dụng bằng cách pha tạp các cực trong suốt trong pin mặt trời, Leds, Laser cation như galium (Ga) [8, 10], Indium (In) [4], diode, cảm biến khí và các thiết bị quang điện alumium (Al) [5], Zinc (Zn) [6], antimony (Sb) khác. Trong khi đĩ SnO2 pha tạp loại p chỉ mới Trang 137
2. Science & Technology Development, Vol 19, No.T5-2016 được nghiên cứu trong những năm gần đây với số nước cất và được sấy khơ trước khi được đưa vào lượng cơng trình cịn hạn chế [4-10]. Trong đĩ buồng chân khơng. Trước khi tiến hành phún xạ SnO2 pha tạp nitrogen (N) [7] đươc̣ lắng đọng tạo màng, bia vật liệu được tẩy bề mặt bằng bằng phương pháp phún xạ magnetron RF trong phĩng điện plasma trong mơi trường khí argon ở -3 hỗn hợp khí Ar + N2, mặc dù kết quả khá tốt với áp suất khoảng 10 Torr trong thời gian 15 phút. nồng độ lỗ trống 1019 cm-3 nhưng theo lý thuyết Áp suất khí nền ban đầu đạt 10-5 torr, áp suất làm N rất khĩ chèn vào mạng do năng lượng hình việc 10-3 torr, cơng suất phún xạ là 15 W và thành Sn-N cao hơn Sn-O, cịn SnO2 pha tạp Zn khoảng cách giữa bia và đế 7 cm. 19 -3 đaṭ đươc̣ kết quả nồng độ lỗ trống 10 cm Quá trình tạo màng GTO được chia thành hai 2+ nhưng do sai khác về bán kính ion giữa Zn và giai đoạn: Giai đoạn đầu, màng GTO được lắng 4+ Sn nên dễ gây ra lệch mạng. Ngồi ra các kim đọng trực tiếp với nhiệt độ đế khác nhau. Giai loại nhĩm III như Al, Ga, In, Sb khi được pha tạp đoạn thứ hai, màng GTO được lắng đọng ở 400 vào SnO2 cũng gĩp phần tạo ra lỗ trống. oC sau đĩ được ủ trong mơi trường Ar theo nhiệt Trong các loại tạp nhĩm III kể trên, Ga được độ đế. 3+ 4+ chú ý nhiều nhất bởi vì ion Ga và Sn cĩ bán Độ dày màng được xác định bằng phần mềm kính xấp xỉ bằng nhau (0,62 Å và 0,69 Å), nên Scout thơng qua phổ truyền qua UV-VIS. Các Ga cĩ thể được pha tạp vào SnO2 mà khơng gây màng cĩ bề dày khoảng 400 nm. Cấu trúc tinh thể ra ứng suất do lệch mạng như đã đề cập trong các của màng được xác định bằng phương pháp nhiễu cơng trình [4, 6, 7], tuy nhiên các thơng số chế xạ tia X trên máy D8–ADVANCE. Phổ truyền tạo chưa thật sự được nghiên cứu một cách hệ qua trong vùng từ 200–1100 nm được đo bằng thống cũng như các cơ chế hình thành lỗ trống máy UV-Vis Jasco V-530. Tính chất điện được chưa được rõ ràng vì bên cạnh lỗ trống hình xác định bằng phép đo Hall Van der pauw trên thành do sự thay thế của tạp vào trong mạng cịn máy đo HMS3000. Đặc trưng I-V của tiếp xúc dị tồn tại cơ chế tự bù. Hơn nữa đa phần các cơng thể p-GTO/n-Si được khảo sát bằng máy Keithley trình sử dụng phương pháp chế tạo là phún xạ 2400. magnetron RF, phún xạ phản ứng, một số ít sử dụng phương pháp hĩa học như sol-gel, nhưng chưa cĩ cơng trình nào nghiên cứu bằng phương pháp phún xạ magnetron DC từ bia gốm. Vì vậy trong cơng trình này, màng SnO2 pha tạp Ga (GTO) được lắng đọng trên đế thạch anh từ phương pháp phún xạ magnetron DC từ bia gốm hỗn hợp SnO2 và Ga2O3 và tính chất quang, điện và cấu trúc tinh thể của màng được khảo sát một Hình 1. Biểu diễn sự thay thế Ga3+ vào vị trí Sn4+ và cách chi tiết. sự hình thành khuyết VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Màng GTO được chế tạo bằng phương pháp Khảo sát tính chất điện của màng GTO theo phún xạ magnetron DC từ bia gốm hỗn hợp nhiêṭ đơ ̣ (SnO2 và Ga2O3), với 15 % phần trăm khối lượng Theo giản đồ năng lượng Ellingham [15], (%wt) Ga2O3, trong hệ tạo màng Univex 450. Đế năng lượng tự do Gibbs ở 300 K hình thành được làm sạch bằng dung dịch NaOH 10 % và Ga2O3 (-158 Kcal) âm hơn so với SnO2 (-125 acetone để loại bỏ tạp bẩn, rồi được rửa bằng Kcal), nên khả năng Ga3+ thay thế Sn4+ rất lớn, vì Trang 138
3. TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ T5- 2016 thế cấp nhiệt cho đế trong quá trình lắng đọng vì oxygen ở vị trí lân cận Vo cĩ độ âm điện lớn, 2+ cần được khảo sát với mong muốn tìm được đồng thời tương tác giữa Vo và Sn giảm so với 4+ 2- lượng Ga chèn vào trong mạng SnO2 nhiều nhất tương tác giữa cation Sn và anion O của mạng cĩ thể. chủ, cho nên hai điện tử của Vo dễ dàng rời khỏi vị trí và bị bẫy bởi acceptor Ga3+, dẫn đến màng Bảng 1 cho thấy màng SnO2 luơn cĩ tính chất dẫn điện loại n khi được lắng đọng theo GTO cĩ điện trở vơ cùng lớn ở nhiệt độ đế 400 o nhiệt độ đế. Trong khi đĩ màng GTO chỉ cĩ tính C. Trên nhiệt độ tới hạn, tốc độ tái bay hơi của chất dẫn điện loại n ở nhiệt độ đế dưới 400 oC và những nguyên tử bia hấp phụ trên đế lớn hơn tốc trở nên khơng dẫn điện ở 400 oC ( nhiệt độ này độ lắng đọng màng, nên màng khơng thể hình tạm gọi là nhiệt độ tới hạn). Điều này là do hiện thành, đây chính là hạn chế của phương pháp chế tượng bù hạt tải dương của acceptor Ga3+ và hạt tạo màng cĩ nhiệt độ đế cao trong quá trình lắng đọng, vì thế đại đa số các cơng trình chọn giải tải âm của các khuyết oxygen (Vo) lân cận được sinh ra từ sự thay thế Ga3+ ở vị trí Sn4+ (Hình 1), pháp ủ màng sau khi chế tạo [4-10]. Bảng 1. Kết quả đo Hall của màng SnO2 và màng GTO được làm từ bia chứa 15 % Ga2O3 được lắng đọng theo nhiệt độ đế Màng SnO2 Màng GTO T ρ µ n/p Loại µ n/p Loại o 2 -1 -1 -3 ρ (.cm) 2 -1 -1 -3 ( C) (.cm) (cm V s ) (cm ) hạt tải (cm V s ) (cm ) hạt tải tp 2,40 2,62 -1,0×1018 n 200 1,0 1,391 -4,5×1018 n 0,52 4,66 -2,6×1018 n 300 3,5 0.519 -3,4×1018 n 0,70 2,94 -2,1×1018 n 400 0,5 2.217 -5,2×1018 n Bảng 2. Kết quả đo Hall của màng SnO2 và màng GTO được làm từ bia chứa 15 % Ga2O3 được lắng o o o o đọng ở 400 C sau đĩ ủ ở 500 C, 550 C, 600 C 1 giờ trong mơi trường Ar Màng SnO2 Màng GTO Loại Loại T ρ µ n/p ρ µ n/p hạt hạt (oC) (.cm) (cm2V-1s-1) (cm-3) (.cm) (cm2V-1s-1) (cm-3) tải tải 500 19,5 1,78 -1,86×1017 n 40,9 3,82 3,69×1016 p 550 56,2 1,84 -6,05×1016 n 9,0 0,43 1,60×1018 p 600 7,06 1,91 -4,63×1017 n 3,3 3,01 -6,33×1017 n Bảng 2 cho thấy màng SnO2 cĩ nồng độ hạt của màng GTO tăng là do ngồi sự đĩng gĩp của tải âm giảm dần do sự bù giữa các donor tự nhiên acceptor Ga3+ cịn cĩ acceptor Sn3+. Tuy nhiên 3+ với lỗ trống của acceptor Sn ( pha Sn2O3) ở khi nhiệt độ ủ lớn hơn 550 ºC, màng GTO lại cĩ nhiệt độ ủ ≤ 550 oC. Nồng độ hạt tải dương tăng tính chất dẫn điện loại n là do tốc độ sinh hạt tải theo nhiệt độ ủ, tương ứng với điện trở suất của âm tự nhiên lớn hơn tốc độ sinh hạt tải dương, màng GTO giảm và đạt điện trở suất (ρ) nhỏ nhất điều này hồn tồn tương ứng với nồng độ điện là 9 Ω.cm ở nhiệt độ ủ 550 ºC, nồng độ lỗ trống tử của màng SnO2 tăng lên ở nhiệt độ này. Trang 139
4. Science & Technology Development, Vol 19, No.T5-2016 Bảng 3. Kết quả đo Hall của màng GTO được lắng đọng ở 400 oC sau đĩ ủ lên 550 oC ủ trong 1 giờ và 2 giờ trong mơi trường khí Ar Thời gian (giờ) ρ (.cm) µ (cm2V-1s-1) n/p (cm-3) Loại hạt tải 1 9,0 0,43 1,6×1018 p 2 0,63 3,01 3,3×1018 p Để tìm điều kiện tối ưu theo thời gian ủ ở Ngồi nhiệt độ ủ tối ưu tìm được, cần kiểm nhiệt độ 550 oC, màng GTO được ủ trong 2 giờ. chứng kết quả đạt được là do cơ chế bù giữa hai Kết quả cho thấy điện trở suất giảm từ 9,0 .cm loại hạt tải hay do nhiệt độ lắng đọng, màng GTO xuống cịn 0,63 .cm (Bảng 3). Điện trở suất cần được khảo sát theo nhiệt độ lắng đọng từ giảm là do sự đĩng gĩp đồng thời của acceptor nhiệt độ phịng đến nhiệt độ tới hạn (400 oC), sau 3+ 3+ o Ga , Sn và độ linh động của lỗ trống tăng. đĩ ủ ở 550 C trong 1 giờ . Bảng 4. Kết quả đo Hall của màng GTO được lắng đọng ở tp, 300 oC, 400 oC và 450 oC sau đĩ ủ lên o 550 C 1 giờ trong mơi trường khí Ar Tên mẫu ρ (Ω.cm) µ (cm2V-1s-1) n/p (cm-3) Loại hạt tải GTO tp GTO 300 oC 140 2,38 1,87×1016 p GTO 400 oC 9,0 0,43 1,60×1018 p Bảng 4 cho thấy màng GTO cĩ nồng độ lỗ 3,8.10-5 A ở thế -5 V. Đặc trưng chỉnh lưu này trống cao nhất ở nhiệt độ lắng đọng tới hạn, điều chứng minh cĩ sự hình thành tiếp giáp p-GTO/n- này là do sự chèn của Ga3+ vào vị trí Sn4+ tăng Si. Mơ tả tốn học của dịng qua tiếp giáp p-n theo nhiệt độ lắng đọng, nên ở nhiệt độ ủ như được cung cấp bởi phương trình diode Shockley nhau, cơ chế lấp khuyết như nhau, số lỗ trống cao I=I0exp(qV/nKT-1), trong đĩ n là hệ số lý tưởng nhất đối với màng được lắng đọng ở nhiệt độ tới được xác định từ đồ thị log(I/Io)-V ở Hình 2B. hạn là hồn tồn hợp lý; đặc biệt màng được lắng Kết quả cho thấy đặc trưng ba vùng tuyến tính đọng ở nhiệt độ phịng cĩ điện trở suất vơ cùng, khác nhau phụ thuộc vào n: vùng 1 (0,7–2,5 V, chứng minh được Ga3+ cĩ thể chưa chèn vào vị trí n= 3,4) là vùng đặc trưng chỉnh lưu khơng hồn Sn4+, nên sau khi cơ chế bù hạt tải xảy ra, thì tồn lý tưởng do ngồi dịng giới hạn bởi điện màng khơng cĩ hạt tải đại đa số. tích khơng gian cịn cĩ tồn tại các bẫy điện tử Để xác định hơn nữa về tính chất điện loại p trong vùng nghèo. Vùng 2 (2,5–4,5 V, n= 2,6) là của màng GTO, màng được lắng đọng trên đế n- vùng đặc trưng chỉnh lưu của tiếp giáp p-n gần lý Si với điều kiện tối ưu đã được khảo sát ở trên. tưởng do những bẫy trong vùng nghèo tiệm cận Đặc trưng I-V của tiếp xúc dị thể p-GTO/n-Si đến giới hạn lấp đầy. Vùng 3 (4,5–10 V, n= 2,0) được trình bày trong Hình 2A. là vùng đặc trưng của điện trở series của thiết bị do hạt tải đa số khuếch tán qua tiếp giáp từ lớp n Từ đường cong ở Hình 2A cho tỷ số dịng sang lớp p. chỉnh lưu giữa phần thuận và phần nghịch ở thế 5 V là 158, thế mở là 1,78 V và dịng rị nghịch là Trang 140
5. TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ T5- 2016 2.5x10-2 e6 2.0x10-2 e5 Vùng 1 -2 1.5x10 ) o n=3,4 Ln(I/I 4 I 1.0x10-2 e Vùng 2 5.0x10-3 Vùng 3 n=2,6 n=2,0 e3 1.78 0.0 -10 -5 0 5 10 0 2 4 6 8 10 V V Hình 2. Đặc trưng I-V của màng p–GTO/n–Si trên A) hê ̣I-V và B) hê ̣log(I/Io)-V Khảo sát cấu trúc tinh thể của màng GTO theo nhiêṭ đơ ̣ C B 80 SnO2(110) A SnO (211) 40 2 d - 4000C 0 40 20 0 c - 300 C 0 SnO (002) 30 2 SnO2(111) 15 b - 2000C 0 Cường độ nhiễu xạ tia X tia xạ (CPS) nhiễu Cườngđộ 40 20 a - tp 0 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70  Hình 3. Phổ nhiễu xạ tia X của màng A) SnO2 B) GTO được lắng đọng theo nhiệt độ đế Hình 3A và 3B biểu diễn ảnh nhiễu xạ tia X oxy hĩa thành Sn4+. Mặt (110) được gọi là mặt của màng SnO2 và GTO được lắng đọng theo oxy hĩa như cơng trình [20] đã đề cập. Trong khi o nhiệt độ đế. Kết quả cho thấy màng SnO2 vơ định đĩ, màng GTO tinh thể ở nhiệt độ đế 300 C, với hình ở nhiệt độ phịng (tp) và tinh thể ở nhiệt độ mặt mạng (101) chiếm ưu thế, sư ̣ thay đởi măṭ o 3+ đế 200 C với cấu trúc tứ giác rutile của SnO2 (110) thành mặt (101) do sư ̣ thay thế của tạp Ga 4+ 4+ 2+ (JCPDS No. 41-14445) bao gồm mặt mạng SnO2 vào vị trí Sn tương tự sư ̣ thay thế Sn bởi Sn (002) và (111), đặc biệt màng tinh thể cao ở nhiệt đươc̣ giải thích ở cơng trình [20]. Sự thay thế o 3+ 4+ độ đế 400 C với hai mặt mạng SnO2 (110) và Ga vào vị trí Sn rõ ràng hơn khi nhiệt độ đế (211), trong đĩ mặt (110) phát triển mạnh là do cao hơn 300 oC, thể hiện qua mặt (101) cĩ cường số lượng ion Sn4+ tăng lên bởi lượng ion Sn2+ bị độ nhiễu xạ cao hơn. Trang 141
6. Science & Technology Development, Vol 19, No.T5-2016 SnO 70 2 (101) B A B 35 c - 4000C ủ 6000C 0 70 SnO2 Sn2O3 35 SnO2 (211) 0 0 (030) (111) b - 400 C ủ 550 C 0 70 a - 4000C ủ 5000C Cườngđộ nhiễuxạ (CPS) X tia Sn O 35 2 3 (021) SnO2 SnO2 (002) (301) 0 20 30 40 50 60 70   o Hình 4. Phổ nhiễu xạ tia X của màng A) SnO2, B) GTO được lắng đọng ở 400 C sau đĩ ủ theo nhiệt độ SnO2 70 (101) Sn O 2 3 SnO SnO 35 (030) 2 2 0 0 (111) (211) c - 400 C ủ 550 C 0 40 20 b - 3000C ủ 5500C 0 SnO2 40 (110) Cường độ nhiễu xạ tia X (CPS) X tia nhiễuxạ độ Cường 0 20 a - tp ủ 550 C 0 20 30 40 50 60 70  Hình 6. Phổ nhiễu xạ tia X của màng GTO được lắng Hình 5. Phổ nhiễu xạ tia X của màng GTO được lắng đọng ở tp, 300 oC, 400 oC sau đĩ ủ lên 550 oC 1giờ o o đọng ở 400 C sau đĩ ủ ở 555 C trong 1 giờ và 2 giờ trong mơi trường khí Ar o o 3+ Hình 4A và 4B trình bày cấu trúc tinh thể của nhiệt độ ủ tăng từ 500 C lên 550 C, Ga chèn vào mạng SnO đáng kể, cho nên cường độ đỉnh màng SnO2 và màng GTO được lắng đọng ở nhiệt 2 độ tới hạn, rồi ủ lên các nhiệt độ cao hơn. Kết SnO2 (101) phát triển mạnh, đồng thời năng lượng tỏa ra làm phân ly SnO thành Sn O , năng quả cho thấy màng SnO2 cĩ cấu trúc tứ giác rutile 2 2 3 lượng này đĩng gĩp vào sự chuyển từ mặt Sn O của SnO2 (JCPDS No. 41-14445), với hướng phát 2 3 triển theo thứ tự ưu tiên là (110) và (211), các (021) thành mặt Sn2O3 (030). Năng lượng giải mặt này tăng dần theo nhiệt độ ủ do số lượng ion phĩng này cũng gĩp phần làm oxy hĩa Sn2O3 Sn2+ bị oxy hĩa thành Sn4+ tăng, và khi nhiệt độ ủ hồn tồn thành SnO2, làm cho số lỗ trống tự o nhiên Sn3+ biến mất, đồng thời khuyết oxygen đạt 550 C, mặt mạng Sn2O3 (231) xuất hiện là do dương  xuất hiện nhiều bù với lỗ trống cĩ sự phân ly của SnO2. Trong khi đĩ màng GTO cĩ 3+ mặt mạng (101) chiếm ưu thế ở tất cả các nhiệt được từ acceptor Ga ở nhiệt độ ủ 600 ºC. độ ủ, đồng thời pha Sn2O3 xuất hiện với mặt Hình 5 biểu diễn ảnh nhiễu xạ tia X của mạng (021) ở nhiệt độ ủ 500 oC và (030) ở nhiệt màng GTO được lắng đọng ở nhiệt độ tới hạn, độ ủ 550 ºC. Điều này cĩ thể giải thích rằng khi sau đĩ ủ ở 550 ºC trong 1 và 2 giờ. Kết quả cho Trang 142
7. TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ T5- 2016 thấy màng GTO được ủ trong 2 giờ tinh thể hơn Hình 7A và 7B biểu diễn phổ truyền qua so với màng ủ trong 1 giờ, điều này thể hiện qua trong vùng bước sĩng 200–1100 nm của màng cường độ nhiễu xạ của mặt SnO2 (101), Sn2O3 SnO2 và GTO được lắng đọng theo nhiệt độ đế (030) của màng được ủ trong 2 giờ tăng chút ít so trong khí Ar. Kết quả cho thấy ở nhiệt độ phịng, với màng được ủ trong 1 giờ. bờ hấp thu dịch về phía bước sĩng dài, điều đĩ 2+ Hình 6 biểu diễn phổ nhiễu xạ tia X của chứng tỏ mức acceptor Sn là tâm sâu nên hấp thụ một phần ánh sáng khả kiến cĩ bước sĩng màng GTO được lắng đọng theo nhiệt độ từ tp đến 400 oC, sau đĩ màng được ủ ở cùng nhiệt độ nhỏ hơn 450 nm như đã đề cập trong cơng trình 550 ºC trong 1 giờ , kết quả cho thấy cường độ [18, 19]. Trong khi đĩ màng GTO cĩ cĩ bờ hấp thu dịch về bước sĩng ngắn điều này là do Ga3+ nhiễu xạ các đỉnh SnO2 (101) tăng theo nhiệt độ 4+ lắng đọng, đĩ là do Ga3+ chèn vào vị trí nút mạng chèn vào vị trí nút mạng Sn , làm giải phĩng 4+ 2+ Sn của màng GTO tăng. Như vậy nồng độ hạt năng lượng, cung cấp cho acceptor Sn và vì thế 4+ tải dương tăng là do sự thay thế của Ga3+ vào vị nĩ chuyển thành Sn . Khi nhiệt độ đế trên 200 trí Sn4+ trong quá trình lắng đọng lẫn quá trình ủ. ºC, pha SnO nhận đủ năng lượng và chuyển dần Tuy nhiên, màng được lắng đọng ở nhiệt độ thành SnO2 vì thế bờ hấp thụ dịch về vùng bước phịng cĩ cấu trúc tinh thể kém, vì Ga3+ ngồi nút sĩng ngắn. Trong khi đĩ hiện tượng dịch bờ hấp thu khơng xảy ra ở màng GTO, chỉ cĩ độ truyền mạng SnO2 hình thành nên những đám Ga2O3 ở qua của màng tăng lên do sự đĩng gĩp của năng dạng vơ định hình, xen lẫn với pha SnO2. lượng nhiệt, khẳng định pha SnO chuyển hồn Khảo sát tính chất quang của màng GTO theo nhiêṭ đơ ̣ tồn thành SnO2, và vì thế bờ hấp thu thẳng đứng. 100 A 100 B 80 80 60 60 tp tp 200 40 200 40 300 300 400 Thạch anh Độ truyền qua ( T% ) T% ( qua Độtruyền 400 20 ) T% ( qua Độtruyền 20 Thạch anh 0 0 200 400 600 800 1000 1200 200 400 600 800 1000 1200 Bước sóng (nm) Bước sóng (nm) Hình 7. Phổ truyền qua của màng A) SnO2 và B) GTO được lắng đọng theo nhiệt độ đế Hình 8A và 8B, biểu diễn phổ truyền qua Trong khi đĩ, độ truyền qua của màng GTO trong vùng bước sĩng 200–1100 nm của màng trên 80 % ở nhiệt độ ủ 500 oC, nhưng độ truyền SnO2 và màng GTO được lắng đọng ở 400 ºC sau qua của màng giảm khi nhiệt độ ủ lớn hơn 500 đĩ được ủ theo nhiệt độ trong khí Ar. Kết quả oC, đĩ là do bậc tinh thể của màng tăng phù hợp cho thấy độ truyền qua của màng SnO2 ủ ở các với cấu trúc tinh thể của màng được trình bày ở nhiệt độ khác nhau gần xấp xỉ nhau và trên 80 % mục Hình 4B. Trang 143
8. Science & Technology Development, Vol 19, No.T5-2016 100 B 100 A 80 80 60 60 400 ủ 500 400 ủ 500 400 ủ 550 400 ủ 550 40 400 ủ 600 40 400 ủ 600 Độ truyền qua ( T% ) T% ( qua truyền Độ 20 20 ) T% ( qua Độtruyền 0 0 200 400 600 800 1000 1200 200 400 600 800 1000 1200 Bước sóng (nm) Bước sóng (nm) o Hình 8. Phổ truyền qua của màng A) SnO2 và B) GTO được lắng đọng ở 400 C sau đĩ ủ 1 giờ theo nhiệt độ trong khí Ar o Hình 9 biểu diễn phổ truyền qua của màng C trong 1 giờ . Kết quả cho thấy độ truyền qua GTO được lắng đọng ở 400 ºC sau đĩ ủ lên 550 của màng giảm dần theo độ tinh thể của màng ºC trong 1 giờ và 2 giờ trong mơi trường khí Ar, tăng, và cĩ giá trị thấp nhất ở nhiệt độ lắng đọng cho thấy độ truyền qua của màng GTO được ủ 400 oC tương ứng với màng tinh thể cao nhất như trong 2 giờ thấp hơn màng được ủ trong 1 giờ, đã đề cập trong Hình 6. Kết quả này cho thấy độ điều này hồn tồn phù hợp với sự phát triển tinh tinh thể của màng khơng chỉ phụ thuộc vào nhiệt thể của màng như được trình bày trong Hình 4A. độ ủ sau cùng mà cịn phụ thuộc vào nhiệt độ Hình 10 biễu diễn phổ truyền qua của màng lắng đọng. GTO được lắng đọng ở các nhiệt độ, rồi ủ ở 550 100 100 80 80 60 400 ủ 550 - 1h 60 400 ủ 550 - 2h tp ủ 550 40 40 300 ủ 550 400 ủ 550 20 ) T% ( qua truyền Độ Độ truyền qua ( T%) ( qua Độtruyền 20 0 0 200 400 600 800 1000 1200 200 400 600 800 1000 1200 Bước sóng (nm) Bước sóng (nm) Hình 10. Phổ truyền qua của màng GTO được lắng Hình 9. Phổ truyền qua của màng GTO được lắng o o o đọng ở 400 oC sau đĩ ủ 550 oC trong 1 giờ và 2 giờ đọng ở tp, 300 C và 400 C sau đĩ ủ lên 550 C 1 giờ trong mơi trường khí Ar KẾT LUÂṆ nồng độ lỗ trống và động linh động của hạt tải 18 -3 Bài báo đã chỉ ra ảnh hưởng của nhiệt độ đến tương ứng là 0,63 Ω.cm, 3,3.10 cm , 3,01 2 -1 -1 tính chất quang điện và cấu trúc của màng GTO, cm V s . Màng GTO được tạo đều cĩ cấu trúc điện trở màng dâñ điêṇ vơ cùng lớn ở nhiệt độ đế đa tinh thể rutile, định hướng tốt theo phương o o 400 C và dẫn điện loại n ở nhiêṭ đơ ̣đế dưới 400 (101) bắt đầu từ 300 C. Độ truyền qua của màng oC. Màng GTO đ ạt được tính chất điện loại p tốt trong vùng khả kiến 80 %, kết quả này đáp ứng nhất khi được lắng đọng ở 400 oC và ủ ở nhiệt độ được tiêu chuẩn của màng dẫn điện trong suốt. tối ưu 550 oC trong hai giờ với điện trở suất, Đặc trưng I-V của màng GTO được chế tạo ở Trang 144
9. TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ T5- 2016 điều kiện tối ưu trên đế loại n Sillic cho đặc trưng Lời cảm ơn: Nghiên cứ u nà y đươc̣ tà i trơ ̣ bởi chỉnh lưu với hệ số lý tưởng n=2,6 và thế mở là Đaị học Quốc gia Thà nh phớ Hờ Chí Minh trong khuơn khở đề tà i mã sớ C2014-18-27. Von = 1,78 V. Fabricating and investigating the influence of the temperature on electrical and optical properties of the p-type SnO2:Ga (GTO) thin films prepared by DC magnetron sputtering Dang Huu Phuc Pham Van Nhan Le Van Hieu Le Tran University of Science, VNU-HCM ABSTRACT Transparent Ga-doped tin oxide (GTO) thin order to eliminate acceptor and donor films were fabricated on quartz glasses from compensation. Deposited films showed p-type (SnO2 + Ga2O3) mixture ceramic target by direct electrical property, polycrystalline tetragonal current (DC) magnetron sputtering in Ar gas at rutile structure and their average transmittance the pressure of 4.10-3torr. X ray diffraction above 80 % in visible light range at the optimum (XRD), Hall - effect and UV-vis spectra annealing temperature of 550 oC. In addition, p- measurements were performed to characterize type conductivity was also confirm by the non- the deposited films. Films were deposited directly linear characteristics of a p-type GTO/n Si. The with different temperatures in order to best electrical properties of film were obtained investigate the influence of temperature on their on 15 % wt Ga2O3-doped SnO2 target with its electrical and optical propertises. After that GTO resistivity, hole concentration and Hall mobility films were deposited at 400 oC and then were were 0,63 .cm, 3,3.1018 cm-3 and 3,01 cm2V-1s-1, annealed in Ar gas at different temperature in respectively. Keyword: p-type transparent conducting oxide, Ga-doped SnO2 thin film, DC magnetron sputtering, X- ray diffraction, photoluminescence TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. F. Chen, N. Li, Q. Shen, C. Wang, L. performance of low temperature annealed Zhang, Fabrication of transparent amorphous indium zinc oxide transparent conducting ATO films using the ATO thin film transistors, Thin Solid Films, 520, sintered targets by pulsed Laser deposition, 10, 3746–3750 (2012). Solar Energy Materials & Solar Cells, 105, [3]. Z. Remes , M. Vanecek, H.M. Yates, P. 153–158 (2012). Evans, D.W. Sheel, Optical properties of [2]. Y. Muto, S. Nakatomi, N. Oka, Y. SnO2:F films deposited by atmospheric Iwabuchi, H. Kotsubo, Y. Shigesato, pressure CVD, Thin Solid Films, 517, 23, Amorphous structure and electrical 6287–6289 (2009). Trang 145
10. Science & Technology Development, Vol 19, No.T5-2016 [4]. Z. Ji, Z. He, Y. Song, K.Liu, Z. Ye, investigations of gallium doped tin oxide Fabrication and characterization of indium thin films prepared by spray pyrolysis, doped p-type SnO2 thin films, Journal of Journal of Saudi Chemical Society, 19, Crystal Growth 259, 282–285 (2003). 293–296 (2015). [5]. K.Y. Park, G.W. Kim, Y.J. Seo, S.N. Heo, [13]. S. Pan, G. Li, Recent Progress in p-Type H.J. Ko, S.H. Lee, T.K. Song, B.H. Koo, Doping and optical properties of SnO2 Effect of annealing temperature on nanostructures for optoelectronic device properties of p-type conducting Al/SnO2/Al applications, Recent Patents on multilayer thin films deposited by Nanotechnology, 5, 138–161 (2011). sputtering, Journal of Ceramic Processing [14]. Q. Mao, Z. Ji, L. Zhao, Mobility Research, 13, 2, 385–389 (2012). enhancement of p-type SnO2 by In–Ga co- [6]. J.M. Ni, X.J. Zhao, J. Zhao, Structural, doping, Phys. Status Solidi B .247, 2, 299– Electrical and optical properties of p-type 302 (2010). transparent conducting SnO2:Zn film, [15]. J. Russell, R. Cohn, Ellingham Diagram, Journal Inorg Organomet Polym, 22–21, 26 Book on Demand Ltd (2012). (2012). [16]. S.S. Pan, G.H. Li, L.B. Wang, Y.D. Shen, [7]. S.S. Pan, S. Wang, Y.X. Zhang, Y.Y. Luo, Y. Wang, Atomic nitrogen doping and p- F.Y. Kong, S.C. Xu, J.M. Xu, G.H. Li, p- type conduction in SnO2, Applied Physics type conduction in nitrogen-doped letter, 95, 222112 (2009). SnO2 films grown by thermal processing of [17]. J. Ni, X. Zhao, X. Zheng, J. Zhao, B. Liu, tin nitride films, Appl Phys A, 109, 267, 271 Electrical, structural, photoluminescence (2012). and optical properties of p-type conducting, [8]. F. Finanda, Damisih, H.C. Ma, H.Y. Lee, antimony-doped SnO2 thin films, Acta Characteristics of p-type gallium tin oxide Materialia, 57, 278–285 (2009). (GTO) thin films prepared by RF magnetron [18]. W. Guo, L. Fu,Y. Zhang, K. Zhang, L.Y. sputtering, Journal of Ceramic Processing Liang, Z.M. Liu, H.T. Cao, X.Q. Pan, Research, 13, 2, 181–185 (2012). Microstructure, optical, and electrical [9]. Y. Huang, Z. Ji, C. Chen, Preparation and properties of p-type SnO thin films, Appl. characterization of p-type transparent Phys. Lett, 96, 042113 (2010) conducting tin-gallium oxide films, Applied [19]. P.C. Hsu, W.C. Chen, Y.T. Tsai, Y.C. Surface Science, 253, 4819–4822 (2007). Kung, C.H. Chang, C.J. Hsu, C.C. Wu, [10]. T. Yang, X. Qin, H. Wang, Q. Jia, R. Yu, B. H.H. Hsieh, Fabrication of p-type SnO thin- Wang, J. Wang, K. Ibrahim, X. Jiang, Q. film transistors using sputtering and He, Preparation and application in p–n practical metal electrodes, Japanese Journal homojunction diode of p-type transparent of Applied Physics, 52 (2013). conducting Ga-doped SnO2 thin films, Thin [20]. J. Montero, C. Guill´en, C.G. Granqvist, J. Solid Films, 518, 5542–5545 (2010). Herrero, G.A. Niklasson, Preferential [11]. C.Y. Tsay, S.C. Liang, Fabrication of p-type Orientation and surface oxidation control in conductivity in SnO2 thin films through Ga reactively sputter deposited nanocrystalline doping, Journal of Alloys and Compounds, SnO2:Sb films: Electrochemical and optical 622 , 644–650 (2015). results, ECS Journal of Solid State Science [12]. S.N. Vidhya, O.N. Balasundaram, M. and Technology, 151-153 (2014). Chandramohan, Structural and optical Trang 146