Bài giảng Kỹ thuật xúc tác - Chương 5a: Sản xuất chất xúc tác

Nội dung text: Bài giảng Kỹ thuật xúc tác - Chương 5a: Sản xuất chất xúc tác

1. CHƯƠNG 5: SẢN XUẤT CHẤT XÚC TÁC www.themegallery.com
2. Một số chất xúc tác sử dụng trong cơng nghiệp NR-2 - xúc tác reforming thu khí qua sự chuyển hóa metan với hơi nước. ▪ Thành phần: NiO 20%; Na2O 0.15%; SO3 0.5% trên chất mang. ▪ Bề mặt riêng 18 m2/g, dạng khối trụ 12.7 × 12mm ▪ Thời gian làm việc 4-5 năm. ▪ Tốc độ thể tích tối thiểu 200 l/h; nhiệt độ 838oC; áp suất 1 atm. www.themegallery.com
3. HI-3 - xúc tác chuyển hóa CO bằng hơi nước. ▪ Thành phần: Fe2O3-95%; Cr2O3-4%; SiO2-0.2%. ▪ Dạng trụ, đường kính 6.91, dài 12.7mm ▪ Thời gian làm việc 7 năm. ▪ Tốc độ thể tích 600 l/h; nhiệt độ 455oC. www.themegallery.com
4. FM-1 - xúc tác tổng hợp amoniac. Thành phần: 64,6% Fe2O3; 31% FeO; 1,4% K2O; 2.5% Al2O3; 0,5% SiO2. ▪ Dạng viên không qui tắc thu được theo phương pháp nóng chảy; 96% có kích thước nhỏ hơn 10mm và 4% có kích thước nhỏ hơn 4mm. ▪ Thời gian sử dụng 7 năm. www.themegallery.com
5. MS-1 - xúc tác hydroforming. Thành phần 10% MoO3. ▪ Bề mặt riêng 250 m2/g; thể tích lỗ xốp 0,28 cm3/g 98% hạt qua rây 0,147mm; 60% qua rây 0,074mm ▪ Tải trọng 1kg/giờ.kg xúc tác ở 510oC, áp suất dư 17,6 at www.themegallery.com
6. Kim loại nhóm Pt dùng oxy hóa, hydro hóa và dehydro hóa, dehalogen hóa. ▪ 1. 5% Pt, Pd, Ru và Rd trên phiến than hoạt tính, oxyt nhôm được hoạt hóa và CaCO3. www.themegallery.com
7. ▪ Các xúc tác dạng hạt nhỏ và viên (viên thuốc): 0,3% Pt trên oxyt Al hoạt tính có kích thước 3.2mm; 1% Pt trên than gỗ cốc hóa, kích thước 2.4-4.7mm; 0.3% Pt trên silicagel. www.themegallery.com
8. ▪ Xúc tác dạng keo 0.5g Pd/l; lưới kim loại thành phần 90 - 10% Pt - Ph ; muội đen Pt. www.themegallery.com
9. Code-902 - xúc tác oxy hóa naphtalen, thành phần 10% V2O5, 33% K2SO4; 55% SiO2 ở dạng phiến, 85% qua rây 1,147mm; 45% qua rây 0,074mm. ▪ Ở dạng viên (như viên thuốc) 3.2 × 3.2; tốc độ thể tích 1400 giờ–1, nhiệt độ 455oC Code-904 - xúc tác thu vinylclorua từ acetylen và HCl. ▪ Than hoạt tính (91%); kích thước 1,7 – 4,7mm tẩm thủy ngân clorua www.themegallery.com
10. KHÁI QUÁT CHUNG TỔNG HỢP CHẤT XÚC TÁC DÙNG TRONG CÔNG NGHIỆP ▪ Dạng một cấu tử: oxyt nhôm hoạt tính, silicagel – có hoạt tính cần thiết, bề mặt riêng, cấu trúc bền và giá thấp. Nhóm Pt và Ag - có hoạt tính cao, lượng sử dụng nhỏ, khá đắt tiền ▪ Dạng hỗn hợp với chất mang: Chất hoạt động được phân bố trên bề mặt của chất mang thành lớp mỏng. Ví dụ, Pt - 0,5% trên oxyt nhôm, oxyt silic, than nên có thể đạt bề mặt riêng 100 m2/g. www.themegallery.com
11. Xúc tác có các dạng hạt khác nhau: phiến, hạt nhỏ, viên, trụ, vòng, cầu ▪ Chất mang và chất xúc tác trộn vào nhau ở dạng rắn, sau đó đem ép viên thành hình dạng cần thiết. ▪ Chất hoạt động xúc tác được phân bố bằng phương pháp kết tủa lên trên chất mang đã được tạo hình xác định. www.themegallery.com
12. Phương pháp kết tủa Phương pháp kết tủa được dùng nhiều trong công nghiệp. Có nhiều cách kết tủa: 1- Tẩm ướt chất mang bằng dung dịch chứa loại muối của chất xúc tác → làm khô → chuyển xúc tác sang dạng hoạt động ▪ Nhược điểm: trong quá trình làm khô, muối chuyển dịch ra bề mặt ngoài → một phần bề mặt trong không được phủ chất xúc tác. www.themegallery.com
13. Phương pháp kết tủa 2- Tẩm chất mang bằng dung dịch, sau đó xử lý hóa học. 3- Kết tủa đồng thời chất mang và chất xúc tác, tạo viên và làm khô. 4- Trộn hai cấu tử ở dạng kem nhão, tạo hình và làm khô. www.themegallery.com
14. Phương pháp kết tủa 5- Phun chất xúc tác lên bề mặt chất mang (phương pháp này thích hợp cho chất mang không xốp). 6- Điện di kết tủa, hay hấp phụ các kết tủa xúc tác từ dung dịch lỏng, hơi lên chất mang. www.themegallery.com
15. Phương pháp kết tủa Các phương pháp khác: ▪ Tách Al khỏi hợp kim 50% Al, 20% Ni bằng dung dịch → thu xúc tác Ni ▪ Tách loại các chất không có lợi cho xúc tác khỏi đất sét thiên nhiên → xúc tác alumosilicat. ▪ Ngưng tụ hơi trên sợi thủy tinh (chất mang) www.themegallery.com
16. Hoạt hóa bề mặt xúc tác ▪ Là giai đoạn cần thiết trong quá trình điều chế xúc tác: tách chất bị hấp phụ, kết tủa v.v ra khỏi bề mặt chất xúc tác (đã làm biến đổi tính chất hóa học và lý học của chất xúc tác). ▪ Có thể tiến hành ngay trong quá trình sử dụng. www.themegallery.com
17. Hoạt hóa bề mặt xúc tác Các phương pháp hoạt hóa: ▪ Nung ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ làm việc của xúc tác để đuổi chất độc hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác ▪ Hòa tan các chất không có lợi cho xúc tác bằng hóa chất. ▪ Hoạt hóa bằng khí khử: xúc tác kim loại được xử lý trong khí khử www.themegallery.com
18. ▪ Xúc tác bị đầu độc có thể tự phục hồi trong quá trình làm việc, hay phục hồi theo chu kỳ trong thiết bị phản ứng hay trong thiết bị riêng. ▪ Tránh xúc tác bị ngộ độc bằng cách thay đổi qui trình kỹ thuật để có lợi cho xúc tác. www.themegallery.com
19. www.themegallery.com
20. Phân loại xúc tác theo phương pháp chuẩn bị và bản chất hóa học của chất xúc tác ▪ kết tủa ▪ kết tủa trên chất mang ▪ trộn cơ học các cấu tử ▪ nóng chảy ▪ khoáng thiên nhiên, zeolite www.themegallery.com
21. Quy trình kỹ thuật chung ▪ Giai đoạn 1: Thu nguyên liệu rắn ban đầu: (Các chất tham gia vào thành phần của chất xúc tác cuối cùng + các chất cần phải được loại bỏ) ▪ Giai đoạn 2: Phân hủy hợp chất có chứa cấu tử xúc tác (nhiệt phân hay phân hủy) → sản phẩm. ▪ Giai đoạn 3: Biến đổi thành phần của chất xúc tác www.themegallery.com
22. Yêu cầu về nguyên liệu đầu ▪ thành phần hóa học xác định Sự đồng ▪ có kích thước theo yêu cầu nhất về ▪ độ ẩm cần thiết thành phần ▪ không có chất độc hóa học ▪ giá cả thấp, v.v của chất xúc tác Phương pháp trộn các thành phần ban đầu, điều kiện vận chuyển, bảo quản nguyên liệu www.themegallery.com
23. ▪ Thành phần pha nguyên liệu → cấu trúc xốp của chất xúc tác ▪ Tạp chất có từ nguyên liệu đầu → giảm hoạt tính, độ chọn lọc của chất xúc tác. ▪ Tạp chất → giá thành. www.themegallery.com
24. ▪ Nước dùng để hòa tan, pha loãng và rửa các chất trong quá trình sản xuất chất xúc tác ▪ Vật liệu làm thiết bị trong sản xuất. Thiết bị phải được làm bằng vật liệu không ăn mòn, không tạo vẩy oxyt, v.v www.themegallery.com
25. Các quá trình cơ bản trong sản xuất chất xúc tác ▪ Các quá trình thủy động học: khuấy trộn, lắng, lọc. ▪ Các quá trình nhiệt: gia nhiệt, làm lạnh, bay hơi, ngưng tụ hơi. ▪ Các quá trình khuếch tán (chuyển chất): trích ly, hòa tan, kết tinh, hấp phụ. làm khô ▪ Các quá trình cơ học: trộn các phần tử rắn, nghiền, phân loại, định hình và các quá trình khác. ▪ Các quá trình hóa học: đồng thể, dị thể. www.themegallery.com
26. Các quá trình hóa học ▪ Rộng rãi nhất là sử dụng các quá trình dị thể, trong đó các quá trình hóa học diễn ra kèm theo sự khuếch tán và chuyển các cấu tử từ pha này sang pha khác. ▪ Khí - lỏng: sự hấp phụ họat hóa và giải hấp ▪ Khí – rắn: sự hấp phụ họat hóa và giải hấp ▪ Lỏng - rắn và lỏng – lỏng: sự trích ly chọn lọc, tạo chất mới trong phần trích ly. www.themegallery.com
27. Định hình hạt xúc tác và chất mang ▪ kết tụ trong giọt phun ▪ đóng viên nén, ép đùn ▪ sấy phun paste ▪ Các chất kết dính: bột talk, grafit, thủy tinh lỏng, một số axit hữu cơ và các chất khác. www.themegallery.com
28. Định hình hạt xúc tác và chất mang Phương pháp tạo hình ảnh hưởng đến: ▪ bề mặt riêng ▪ cấu trúc xốp của khối tiếp xúc ▪ độ bền cơ của hạt www.themegallery.com
29. THU KHỐI TIẾP XÚC TRÊN CƠ SỞ KẾT TỦA ▪ Đây là phương pháp sản xuất 80% các chất xúc tác và chất mang xúc tác công nghiệp ▪ Ưu điểm: giới hạn rộng biến đổi cấu trúc xốp và bề mặt trong của các chất xúc tác và chất mang. ▪ Nhược điểm: tiêu hao đáng kể cả lượng nguyên liệu lẫn lượng nước. www.themegallery.com
30. THU KHỐI TIẾP XÚC TRÊN CƠ SỞ KẾT TỦA ▪ phương pháp khô: Hòa tan → kết tủa → rửa kết tủa → làm khô kết tủa → nung xúc tác → nghiền xúc tác → tạo hình xúc tác (ở trạng thái khô). ▪ phương pháp ướt: Hòa tan → kết tủa → lọc rửa → tạo hình xúc tác (ở trạng thái ướt) → làm khô hạt → nung sản phẩm. www.themegallery.com
31. Các giai đoạn quan trọng theo phương pháp kết tủa 1- Hòa tan là quá trình chuyển pha rắn vào dạng lỏng ở trạng thái phân tán phân tử → hoạt tính hóa học của các phân tử tăng lên → tăng tốc độ phản ứng của các cấu tử với nhau ▪ Tốc độ của quá trình được xác định bởi lượng chất hòa tan trong một đơn vị thời gian. www.themegallery.com
32. Hoà tan Hai yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến sự hòa tan là: ▪ Khuấy trộn giúp làm tăng sự san bằng cấu tử trong pha lỏng,  giảm xuống làm cho quá trình hòa tan tăng lên. ▪ Nhiệt độ tăng thì hệ số khuếch tán, sự chuyển chất tăng (do độ nhớt giảm); nhiệt độ tăng cũng làm cho độ bão hòa tăng lên. (Với các muối Na2SO4, K2SO4, Na2CO3, Na3PO4, MgSO4 thì khi nhiệt độ tăng làm độ hòa tan giảm cho đến không). www.themegallery.com
33. Kết tủa 2 - Kết tủa: chuyển các chất hòa tan thành kết tủa là tổng của hai quá trình: tạo mầm pha rắn và sự lớn lên của các mầm tinh thể, kết tủa. www.themegallery.com
34. Kết tủa ▪ Số lượng mầm tinh thể xuất hiện ban đầu phụ thuộc: nồng độ dung dịch ban đầu, nhiệt độ, pH, lực ion ▪ Sự tách chất rắn từ dung dịch diễn ra với sự lớn lên của tinh thể - quá trình dị thể ▪ Quá trình kết tủa tạo hệ đa phân tán, tái kết tinh (theo Kelvin - Thomson) www.themegallery.com
35. Kết tủa Tính chất của kết tủa (độ phân tán, độ xốp, hình dạng hạt) được các định bởi các yếu tố: ▪ nhiệt độ kết tinh ▪ pH ▪ thành phần ban đầu của dung dịch ▪ nồng độ của dung dịch ▪ cường độ khuấy trộn ▪ thứ tự đổ dung dịch vào nhau www.themegallery.com
36. Kết tủa Phương pháp tiến hành kết tủa ảnh hưởng nhiều đến tính chất của sản phẩm: ▪ Kết tủa chu kỳ sẽ cho sản phẩm không đồng nhất về thành phần. ▪ Kết tủa liên tục (suốt thời gian nồng độ chất phản ứng, pH môi trường bảo đảm không đổi) cho xúc tác khá đồng nhất. www.themegallery.com
37. Kết tủa ▪ Để thu khối tiếp xúc đơn cấu tử, đơn pha có dạng vi đồng nhất thì yêu cầu điều kiện tiến hành càng phức tạp hơn vì độ hòa tan của hợp chất kết tủa, thành phần pha rắn lúc bắt đầu và cuối là khác nhau. www.themegallery.com
38. Lọc 3- Lọc: ▪ Trong quá trình lọc các cấu tử hòa tan thường hấp phụ trên bề mặt kết tủa. www.themegallery.com
39. Rửa kết tủa lọc 4- Rửa kết tủa lọc có thể thực hiện ngay trong quá trình lọc, nó cho phép sử dụng lượng lớn dung dịch rửa để làm sạch thêm kết tủa, đồng thời cũng tạo rãnh trên kết tủa. www.themegallery.com
40. Sấy 5- Sấy: ▪ Sấy khô trực tiếp, là phương pháp cho phép tiếp xúc không ngừng của kết tủa với chất làm khô. ▪ Sấy tiếp xúc là quá trình sấy được truyền nhiệt từ tường chất làm khô đến vật liệu do sự truyền nhiệt. ▪ Phương pháp điện: sử dụng dòng điện cao tần hay nhiệt Jun. www.themegallery.com
41. Sấy 1- Tốc độ làm khô 2- Nhiệt độ của vật liệu Các vùng: I- Gia nhiệt II- Tốc độ không đổi III- Làm khô Đường động học của sự làm khô www.themegallery.com
42. Nung 6- Nung: tác dụng nhiệt sẽ làm giải hấp phụ một số chất, nhờ vậy có thể thu chất xúc tác có hoạt tính cao. ▪ Điều kiện nung (nhiệt độ, thời gian, môi trường) được xác định theo đường kính trung bình của lỗ xốp và đại lượng bề mặt của khối tiếp xúc. Nhiệt độ nung thường tnung > tph.ứng xt. www.themegallery.com
43. Định hình viên xúc tác 7- Định hình viên xúc tác ▪ PP khô: Định hình (tạo hình khô) bằng phương pháp ép khuôn, trong đó phải dùng chất kết dính. ▪ Chất kết dính phải trơ đối với phản ứng xúc tác. ▪ Bền trong quá trình làm việc. ▪ PP ướt: Tạo viên ướt nên có lợi về độ ẩm và tạo hình tốt hơn, có trường hợp cũng phải dùng chất kết dính. www.themegallery.com