Bài giảng Kỹ thuật xúc tác - Chương 1: Vai trò xúc tác trong công nghệ hóa học

Nội dung text: Bài giảng Kỹ thuật xúc tác - Chương 1: Vai trò xúc tác trong công nghệ hóa học

1. QUY ĐỊNH VỀ CÁCH ĐÁNH GIÁ ĐIỂM • Điểm giữa học kỳ được tính 20%. • Điểm tiểu luận được tính 30%. • Điểm thi kết thúc môn được tính 50%. • Trường hợp những sinh viên thi lại (kể cả thi giữa học phần, kết thúc môn, tiểu luận) Nếu >4.5 thì chỉ tính phần thi đó bằng 4.5, các phần điểm khác được bảo lưu). www.themegallery.com
2. GIỚI THIỆU VỀ NỘI DUNG MÔN HỌC TT Nội dung Tiết 1 Chương 1: Vai trò của xúc tác trong công nghệ hóa học 3 2 Chương 2: Cơ sở của quá trình xúc tác 15 3 Chương 3: Xúc tác công nghiệp 7 4 Chương 4: Sản xuất xúc tác công nghiệp 6 5 Chương 5: Các phương pháp đánh giá và nghiên cứu. 14 Tổng 45 www.themegallery.com
3. TÀI LIỆU THAM KHẢO ▪ Charles N. Satterfields, Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, McGraw-Hill, Inc., 1991. ▪ Mukhlenov I.P., Dobkina E.I., Catalyst technology, Mir Publishers, M. 1976. ▪ Mai hữu Khiêm, Bài giảng Kỹ thuật xúc tác, NXB ĐHQG TP HCM,2003 ▪ Imelik B.,Vedrine J.C., Les techniques physiques d’étude de catalyseurs, Editions Technip-Paris, 1988. www.themegallery.com
4. TÀI LIỆU THAM KHẢO ▪ Nguyễn Đình Huề, Trần Kim Thanh - Động hóa học và xúc tác - NXB Giáo dục, 1990. ▪ Nguyễn Hữu Phú - Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản - NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội 1998. ▪ Phan Minh Tân - Tổng hợp hữu cơ hóa dầu tập 1,2 - Trường Đại học kỹ thuật TPHCM. 1992. ▪ G.M - Chemical kindics and catalysic - Moscow. 1978. ▪ Staley M. Walas - Reaction kinetics for chemical engineers - New York – Toronto www.themegallery.com
5. CHƯƠNG 1: VAI TRÒ XÚC TÁC TRONG CÔNG NGHỆ HÓA HỌC www.themegallery.com
6. 1.1 LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN XÚC TÁC. . Từ 100 năm trước ▪ Phẩm nhuộm Antraquinon + acid sulfuric = acid sulfonic Hg ▪ CH4+ O2= CO2+ H2O  Pt,Pd www.themegallery.com
7. 1.2 VAI TRÒ CỦA XÚC TÁC . ▪ 1835 - Khái niệm về chất xúc tác và quá trình xúc tác được đưa ra lần đầu tiên (Berzelius). ▪ 1875 - Chất xúc tác bắt đầu được sử dụng trong công nghiệp (Platin trong một loạt các quá trình như phân hủy H2O2, oxy hoá H2, CO, SO2, oxy hoá hydrocacbon, rượu ). * Ứng dụng hạn chế do hoạt tính Pt giảm rất nhanh : bị đầu độc bởi các chất như As có trong nguyên liệu cần tìm biện pháp loại trừ ▪ Các quá trình xúc tác khác được đưa vào ứng dụng trong công nghiệp : - Oxy hóa NH3 thành NO (xt Pt) để điều chế axit nitric (1903 - Ostwald) - Tổng hợp metanol từ CO và H2 (1923) ; - Tổng hợp hydrocacbon từ CO và H2 (Fischer-Tropsch –1930) - Naphtalen thành anhydride phtalic( 1920) - Benzen thành anhydride maleic (1928) - Oxy hoá từng phần etylen thành oxyt etylen (Union Carbide- 1937 www.themegallery.com
8. 1.1 LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN XÚC TÁC. ▪ Trong tự nhiên luôn tồn tại chất xúc tác ( xúc tác men – enzim trong quá trình điều chế dấm ăn, rượu etylic). ▪ Thế kỷ 8 - Phản ứng ester-hóa xảy ra nhanh hơn nếu H2SO4 được thêm vào môi trường phản ứng: ▪ Thế kỷ 18 – Tác dụng của axit rắn trong chuyển hóa tinh bột thành đường, đất sét cho dehyrat hóa rượu, kim loại cho dehydrat hóa. Xúc tác được sử dụng trong chế biến dầu mỏ thành nhiên liệu. Ngày nay xúc tác công nghiệp được tiêu thụ nhiều: aluminosilicat vô định hình và tinh thể (zeolit). www.themegallery.com
9. Tên phản ứng Sản phẩm cuối Chất xúc tác rắn A. Các phản ứng oxy hóa khử 1. Oxy hóa SO2 + ½ O2 → SO3 H2SO4 Pt, V2O5, Fe2O3 CO + ½ O2 → CO2 Làm sạch kh. khí và khí thải khỏi CO hh oxyt : Mn, Cu, Co, Ag, Pt, Pd. H2 , Hydrocacbon + O2 → CO2, H2O Làm sạch khí thải Pt, Pd, CoO, CuO, V2O5, NiO mCH4+ nH2O → m’CO2 + n’H2 (st.reforming sơ cấp) Khí tổng hợp Ni trên chất mang CH4 + 3/2O2→ CO + 2H2O (steam reform. thứ cấp) CO + H2O → H2 + CO2 (chuyển hóa CO) H2 , CO2 Fe2O3+Cr2O3 ; ZnO+Cr2O3+CuO; 2. Hydro hóa N2 + 3H2 → 2NH3 Amoniac Fe +các chất xúc tiến ( K2O, Al2O3, SiO2 CaO ) CH2=CH2 + H2 → CH3 -CH3 Làm sạch khỏi khí HC không no Pt, Ni C6H6 + H2 → C6H12 hydrogen hóa các HC thơm Ni, Co, Pb, Pt RS + H2 → RH2 + H2S ; RN + H2 → RH + NH3 làm sạch SP dầu mỏ khỏi các hợp chất S, CoMo hoặc NiMo/Al2O3 N CO + 3H2 → CH4 + H2O (metan hóa) Làm sạch khí Ni + Cr2O3 mCO + nH2 → CnH2n+1OH Rượu bậc cao Fe, cacbid Fe và các chất xúc tiến CO + 2 H2 → CH3OH Metanol ZnO+Cr2O3 (+CuO+K2O) nCO + 2nH2 → nH2O + CnH2n (P.ư .F-T) Các hydrocacbon Co+ThO2 + MgO ; 2nCO + nH2 → nCO2 + CnH2n (F-T) ( làm xăng tổng hợp Fe + Cu và các phụ gia ; CnH2n + H2 → CnH2n+2 (F-T) và các chất tẩy rửa ) Fe ; Ni ; Cr2O3+ZnO 3. Dehydro hóa C4H10 → H2 + C4H8 → H2 + C4H6 Butadien Cr2O3; phosphat Ni+Cr2 O3 C6H5C2H5 → H2 + C6H5CH=CH2 Styren Các hợp chất Fe, Cr, K, Mg, Ca, Cu www.themegallery.com C6H12 → 4H2 + C6H6 Benzen Pt, Ni
10. Bảng 1.1. Các chất xúc tác và quá trình xúc tác B. Các phản ứng axit- bazơ: 1. Polymer hóa nC2H4 → [ C2H4]n Polyetylen TiCl4 + AlR3 (xúc tác Ziegler-Nata) nC4H6 → [ C4H6]n Cao su butadien Na, TiCl4+ AlR3 (xúc tác Ziegler-Nata) nC4H5CH3 →[ C4H5CH3]n Cao su isopren TiCl4 + Al(C2H5)3 (xúc tác Ziegler-Nata) 2. Cracking hydrocacbon Hydrocacbon (C20 -C25)→HC C6 -C12 Nh. liệu cho đông cơ Zeolit, Aluminosilicat 3. Đồng phân hóa butan → isobutan isobutan AlCl3; AlSi; phosphat Hydrocacbon n.C5 – n.C6→ i.C5 -iC6 xăng isomer Pt mang trên Al2O3 hoặc trên zeolit Mordenit 4. Alkyl hóa hydrocacbon C6H6 + CH2=CH-CH3 → C6H5-CH(CH3)2 Cumen cho sản xuất phenol H3PO4 trên chất mang C. Các quá trình phức tạp trên xúc tác đa chức năng 1. Reforming Xăng có c.s octan cao; Các HC Pt, Pt-Re hoặc Pt-Sn trên Al2O3 được Clo hóa Hydrocacbon C7-C9 → Aromat C6-C9 thơm, BTX cho hóa dầu 2. Hydrocracking Dầu DO, xăng Pt, Ni trên zeolit ; Ni-Mo trên Al2O3 www.themegallery.com
11. 1.3 Ý nghĩa của xúc tác trong công nghiệp và đời sống ▪ Sản xuất axit sunfuric: SO2 + O2 = SO3 Hidrat hóa tạo hành sphẩm cuối cùng. Chất xúc tác hiện nay là hỗn hợp V2O5 + K2S2O7 Điều kiện phản ứng 450 – 5500C ▪ Điều chế hiđrô Nguồn nguyên liệu rẻ nhất điều chế hiđrô là khí thiên nhiên. 0 CH4 + H2O = CO + 3H2 (700-1000 C, xt Ni) 0 CO + H2O = CO2 + H2 (345 C, xt Fe3O4+ Cr2O3) www.themegallery.com
12. 1.3 Ý nghĩa của xúc tác trong công nghiệp và đời sống ▪ Sản xuất phân đạm và axit nitric: N2 + 3H2 = NH3 Chất xúc tác hiện nay là Fe + hỗn hợp K2O + Al2O3 Điều kiện phản ứng 450 – 5500C và 300-700 atm Amoniac được sản xuất trên thế giới khoảng 70 triệu tấn/năm, phần lớn để sản xuất phân đạm, phần còn lại dùng để sản xuất axit nitric bằng cách oxi hóa NH3 www.themegallery.com
13. 1.3 Ý nghĩa của xúc tác trong công nghiệp và đời sống ▪ Cracking xúc tác: Là phản ứng chuyển hóa các sản phẩm nặng của dầu mỏ thành xăng có nhiệt độ sôi 38-2000C Hiệu suất xăng cao hơn Chỉ số octan cao hơn Giảm tỉ lệ FO và khí trong sản phẩm Chất xúc tác hiện nay 15% zeolit chứa đất hiếm + 85% aluminosilicat tổng hợp vô định hình Phương pháp hiện đại là tiến hành phản ứng theo chế độ lớp sôi FCC ( phản ứng 475-5100C, 0,5-2 atm) Cracking xtác là quy trình xtác công nghiệp có quy mô lớn nhất. (Ở Mỹ mỗi ngày có 1 triệu tấn dầu được chế biến) www.themegallery.com
14. 1.3 Ý nghĩa của xúc tác trong công nghiệp và đời sống ▪ Reforming xúc tác: Là quá trình thực hiện một số phản ứng, trong đó dầu mỏ chuyển hóa thành HC thơm và mạch nhánh, nhằm 2 mục đích chính là sản xuất nhiên liệu xăng có chỉ số octan cao và HC thơm. Điều kiện thưc hiện 480 - 5200C , 6- 20 atm Phản ứng chính: đehiđro hóa naphten, đồng phân hóa naphten, đehidro vòng hóa, đồng phân hóa parafin. Chất xúc tác phổ biến Pt/ Al2O3 www.themegallery.com
15. 1.4. Lịch sử phát triển và xu hướng cải tiến của xúc tác lọc hóa dầu ▪ Vai trò xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu khí : ➢ Dầu thô ban đầu chỉ chứa khoảng 5 – 20% phân đoạn nhẹ (xăng), nhờ các quá trình chế biến có xúc tác (cracking xúc tác, reforming xúc tác đồng phân hóa ) thu tới 75% xăng có chất lượng cao hơn ban đầu rất nhiều. ➢ Nhờ có xúc tác (kim loại và oxyt), từ dầu mỏ, than đá và khí tự nhiên thu được các sản phẩm như BTX, olefin nhẹ là các nguyên liệu quan trọng cho hóa dầu để sản xuất ra các polymer, chất dẻo, nhựa, cao su phục vụ cho kinh tế và đời sống con người. Quá trình xúc tác còn đóng vai trò quan trọng trong sản xuất chất tẩy rửa, phẩm nhuộm và dược phẩm ➢ Chuyển hóa xúc tác metan với hơi nước thu được Khí tổng hợp (có thành phần mCO + nH2) với hơi nước Tạo nguyên liệu cho hàng loạt quá trình sản xuất khác (đều là quá trình xúc tác) thu các sản phẩm có giá trị sử dụng cao như : metanol, hydrocacbon, amoniac, chất tẩy rửa, rượu bậc cao. ( Thay đổi chất xúc tác và thay đổi các điều kiện công nghệ có thể đa dạng hóa các sản phẩm với thành phần và tính chất khác nhau với các định hướng sử dụng khác nhau). ➢ Xúc tác hiện đại với yêu cầu về môi trường : Các quá trình xúc tác để loại bỏ chất độc, làm sạch khí thải rất được quan tâm. Các quá trình đốt các thành phần độc hại trong khí thải như hydrocacbon, CO, NOX , SO2 thành CO2 và H2O được sử dụng rông rãi với sự có mặt của các xúc tác Pd, Pt www.themegallery.com
16. 1.4. Lịch sử phát triển và xu hướng cải tiến của xúc tác lọc hóa dầu ▪ Xu hướng cải tiến của xúc tác lọc dầu : ➢ Các chất xúc tác cho các quá trình lọc –hóa dầu ngày càng được cải tiến theo hướng đáp ứng các yêu cầu công nghệ mới và yêu cầu về chất lượng sản phẩm ➢ Tiên phong trong lĩnh vực chế tạo xúc tác từ vật liệu mới (nano ) ➢ Đáp ứng những đòi hỏi ngày càng khắt khe hơn về môi trường. ➢ Cụ thể : - Tạo ra nhiều thế hệ xúc tác khác nhau (đối với các quá trình cơ bản của chế biến dầu như cracking, rerorming, đồng phân hóa ), càng về sau càng tỏ ra ưu việt hơn về hoạt tính xúc tác (cho độ chuyển hóa chung tăng cao) hoặc về độ lựa chọn theo hướng sản phẩm mong muốn (cho xăng thành phần có chỉ số octan cao hơn) và độ bền hóa học. - Mặt khác, trong thành phần xúc tác người ta đưa thêm các phụ gia làm giảm lượng khí thải SOx, NOx www.themegallery.com
17. Vai trò của xúc tác trong quá trình lọc hóa dầu 1.2. Mối tương quan giữa công nghệ chế biến dầu khí và xúc tác ▪ Cho đến ngày nay , hầu hết các quá trình chế biến dầu (lọc dầu và hóa dầu) đều là quá trình xúc tác. ▪ Một quá trình công nghệ được gọi là quá trình xúc tác nếu trong đó có một hoặc nhiều phản ứng xảy ra có sự tham gia của chất xúc tác. ▪ Nếu xét về tổng thể một qui trình công nghệ thì công đoạn chuyển hóa xúc tác (quá trình sản xuất có xúc tác) thực tế không chiếm nhiều không gian, thiết bị không phức tạp, ít nhân công, chi phí không lớn. ▪ Tuy nhiên, đây là công đoạn vô cùng quan trọng, mang tính quyết định cho cả quá trình. www.themegallery.com
18. ▪ Công nghệ lọc dầu và xúc tác gắn bó mật thiết, hữu cơ. Công nghệ luôn tìm cách đáp ứng trước những đặc thù riêng của mỗi thế hệ xúc tác ; ngược lại, những đòi hỏi từ phía công nghệ thúc đẩy xúc tác phải luôn cần cải tiến hoặc đổi mới. ▪ Ví dụ : - Công nghệ reforming xúc tác loại bán tái sinh phù hợp với hệ xúc tác Pt-Re/Al2O3, trong khi công nghệ tái sinh liên tục lại được chọn cho hệ xúc tác Pt-Sn/Al2O3. - Công nghệ cracking tầng sôi đối với phân đoạn cặn dầu (công nghệ RFCC), đòi hỏi chất xúc tác chứa zeolit phải cải tiến rất nhiều ở cả pha hoạt tính lẫn pha nền và cả chất phụ gia nhằm đáp ứng yêu cầu khắt khe của công nghệ và đặc thù của nguyên liệu nặng. www.themegallery.com