Giáo trình Hoá keo

97 trang ngocly 1980

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Hoá keo", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

giao_trinh_hoa_keo.pdf

Nội dung text: Giáo trình Hoá keo

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG NGHIỆP I TS. PHAN XUÂN VẬN (Chủ biên) TS. NGUYỄN TIẾN QUÝ GIÁO TRÌNH HOÁ KEO (Dùng cho ngành Nông – Lâm – Ngư nghiệp) HÀ NỘI – 2006 LỜI NÓI ĐẦU
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 1 Hoá keo là một môn học trông quá trình đào tạo giai đoạn 2 cho các ngành sinh học của trường Đại học Nông nghiệp I – Hà Nội. Nhà trường chúng ta đã thực hiện quy trình đó từ năm 1996 nhưng cho đến nay vẫn chưa xuất bản riêng một giáo trình của môn học HOÁ KEO. Dựa vào mục tiêu đào tạo, nội dung môn học và kinh nghiệm giảng dậy, chúng tôi viết cuốn giáo trình HOÁ KEO này. Cuốn sách gồm 7 chương kèm theo câu hỏi và bài tập ở cuối mỗi chương, tương ứng với 30 tiết về Hoá keo đang được giảng trong trường. Cuốn giáo trình này phục vụ sinh viên học tập và có thể làm tài liệu tham khảo cho các bạn đọc thuộc ngành khoa học liên quan. Chúng tôi chân thành cảm ơn và hoan nghênh những ý kiến đóng góp của các bạn sử dụng, làm cho giáo trình không ngừng hoàn thiện. Hà Nội, tháng 02 năm 2006 T.M. CÁC TÁC GIẢ Nguyễn Tiến Quý 1
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 2 CHƯƠNG I KHÁI NIỆM VỀ CÁC HỆ KEO Hệ keo là một hệ phân tán, nhưng chất phân tán phân bố ở dạng các hạt nhỏ có kích thước lớn hơn những phân tử và ion đơn giản, gọi là các hạt keo. Tuy nhiên, các hạt keo vẫn không bị giấy lọc giữ lại, chúng chỉ bị giữ lại bởi các màng tế bào sinh vật. Do chất phân tán ở dạng các hạt keo nên hệ keo có những đặc điểm khác với các hệ phân tán khác. I. Cách phân loại các hệ phân tán 1. Theo kích thước hạt phân tán Dựa vào kích thước hoặc đường kính của hạt phân tán, các hệ phân tán được chia làm 3 loại chính sau: Hệ phân tán phân tử: Trong hệ, chất phân tán ở dạng những phần tử rất nhỏ, kích thước nhỏ hơn 10-7cm, chúng là những phân tử và ion đơn giản. Các hệ phân tán phân tử được gọi là dung dịch thật hay dung dịch thuộc loại hệ đồng thể và đã được nghiên cứu nhiều. Ví dụ: các dung dịch phân tử và điện ly. Hệ phân tán keo Gồm các hạt phân tán có kích thước 10-7 đến 10-4cm, gọi là các hạt keo1. Hệ phân tán keo thường được gọi là hệ keo hoặc son (sol). Ví dụ: keo AgI, keo Protit trong nước. Trong các dung dịch loãng, mỗi phân tử protit cũng như phân tử polyme khác xử sự như 1 hạt có kích thước hạt keo. Mỗi hạt keo khác nói chung gồm hàng nghìn đến hàng trăm phân tử, ion đơn giản tạo thành. So với phân tử, ion đơn giản thì hạt keo có kích thước lớn hơn, nhưng chúng ta không nhìn thấy bằng mắt thường. Để quan sát được các hạt keo đặc biệt là các hạt có kích thước khoảng 10-7cm người ta dùng kính siêu hiển vi điện tử. Vậy hệ keo là hệ phân tán siêu vi dị thể, trong đó hạt phân tán có kích thước khoảng từ 10-7 đến 10-4cm. Các hệ keo là đối tượng nghiên cứu của hoá keo. Hệ phân tán thô Gồm các hạt có kích thước lớn hơn 10-4cm, thường gọi là hệ thô. Nói chung hệ thô là hệ vi dị thể không bền vững. Chẳng hạn, trong môi trường lỏng có hạt phân tán rắn kích thước lớn hơn 10-4cm, thì hạt có thể sẽ nhanh chóng lắng xuống hoặc nổi nên trên bề mặt lỏng (tuỳ theo khối lượng riêng của hạt và của môi trường) nghĩa là tách khỏi môi trường của hệ. Trong hệ thô có 2 loại quan hệ quan trọng là huyền phù và nhũ tương. Huyền phù là hệ thô gồm các hạt rắn phân bố trong môi trường lỏng như: nước phù sa Nhũ tương là hệ thô gồm các hạt hoặc giọt lỏng phân bố trong môi trường lỏng như: các hạt dầu mỡ trong nước . Trong nhiều trường hợp phải thêm chất làm bền vào huyền phù và nhũ tương để các hệ phân tán đó bền vững. Các huyền phù và nhũ tương dùng trong thực tế là những hệ vi dị thể tương đối bền. Các hệ đó có bản chất của hệ keo nên có thể coi là các hệ keo khi nghiên cứu và sử dụng. Hoá keo cũng nghiên cứu các hệ vi dị thể có tính bền. Trong giáo trình này chúng ta coi hệ thô có tính bền và hệ keo đều thuộc loại hệ vi dị thể. 1 Một số người sử dụng khoảng 10-7 đến 10-5cm, nhưng hiện tại không có quy định chặt chẽ nào. 2
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 3 2. Theo trạng thái tập hợp pha của hệ Phương pháp đơn giản cho cách phân loại này là dựa vào pha môi trường của hệ để phân loại các hệ vi dị thể. Môi trường phân tán khí. Gọi chung là son khí (aeorosol) gồm các hệ: Hệ L/K (các giọt lỏng phân bố trong pha khí) như: mây, sương mù Hệ R/L (các hạt rắn phân bố trong pha khí) như: khói, bụi (Hệ K/K là hệ phân tán phân tử). Môi trường phân tán lỏng Gồm các hệ: Hệ K/L (Các bọt khí phân bố trong pha lỏng) như: bọt xà phòng trong nước Hệ L/L (các giọt lỏng phân bố trong pha lỏng) như: huyền phù, keo vô cơ trong nước. Trường hợp hệ gồm các hạt phân tán rắn, lỏng hoặc khí, có kích thước của hạt keo, trong môi trường lỏng thì gọi chung là son lỏng (lyosol), trong môi trường nước, rượu thì tương ứng có các hệ hydro sol, alcol sol Đối tượng nghiên cứu chủ yếu của chúng ta là các hệ keo gồm những hạt phân tán rắn trong môi trường nước. Môi trường phân tán rắn. Gồm các hệ: Hệ K/R (các hạt khí phân bố trong pha rắn) như: bọt khí trong thuỷ tinh, các vật liệu xốp Hệ L/R (các giọt lỏng phân bố trong môi trường rắn) như những giọt lỏng trong mô động, thực vật Hệ R/R (các hạt phân tán rắn trong pha rắn) như: thuỷ tinh mầu, hợp kim Khi các hạt phân tán rắn, lỏng hoặc khí, có kích thước hạt keo, trong pha rắn thì gọi là hệ son rắn (xerosol). 3. Theo cường độ tương tác giữ hạt phân tán và môi trường của hệ Các hệ vi dị thể trong môi trường lỏng được chia làm 2 loại là các hệ keo ghét lưu và hệ keo ưa lưu. Hệ keo ghét lưu. Hệ gồm các hạt phân tán hầu như không liên kết với môi trường thì được gọi là hệ keo ghét lưu hoặc hệ keo ghét dung môi(lyophobe), nếu môi trường nước thì gọi là hệ keo ghét nước (hydrophobe). Hệ keo ghét lưu thường gặp là các hệ keo vô cơ trong nước. Ví dụ: các keo AgI, As2S3, keo kim loại, keo oxít kim loại trong nước. Các hệ keo điển hình hầu hết là các hệ ghét lưu, do trong hệ có bề mặt phân cách pha rõ ràng giữa hạt phân tán và môi trường của hệ. Hệ keo ghét lưu thuộc loại hệ dị thể, nhiều tính chất bề mặt như tính hấp phụ, tính chất điện biểu hiện rất rõ rệt. Hệ keo ưa lưu. Hệ gồm các hạt phân tán liên kết chặt chẽ với môi trường của hệ được gọi là hệ keo ưa lưu hay hệ keo ưa dung môi (lyophile), nếu môi trường nước thì gọi là hệ keo ưa nước (hydrophile). Mỗi hạt keo ưa lưu được bao bọc bởi lớp sonvat hoá gồm các phân tử môi trường, nên hệ keo ưa lưu thuộc loại hệ đồng thể và thường được gọi là dung dịch. Hệ keo ưa lưu thường gặp là dung dịch cao phân tử. Ví dụ: các dung dịch nước của protit, gluxit Hệ keo ưa lưu cũng có tính chất của dung dịch thật như: sự thẩm thấu vì là hệ đồng thể, những cũng có những tính chất của hệ keo ghét lưu vì hạt keo có kích thước lớn hơn so với phân tử đơn giản. Tuy nhiên, không có ranh giới tuyệt đối giữa 2 loại hệ keo nêu trên. Ví dụ: hệ keo gồm các hạt keo được tạo thành từ các phân tử chất bán keo (như xà phòng C17H35COONa .) gọi 3
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 4 là hệ bán keo, có tính chất bề mặt trung gian giữa hệ keo ưa lưu và hệ keo ghét lưu nhưng hệ bán keo rất gần với hệ keo ghét lưu. II. Những đặc điểm của hệ phân tán keo 1. Bề mặt dị thể Bề mặt phân chia các pha của hệ dị thể gọi là bề mặt dị thể của hệ. Đối với một hệ phân tán dị thể, thì bề mặt dị thể của hệ tính bằng tổng diện tích bề mặt các hạt phân tán. Kích thước hạt càng nhỏ thì bề mặt dị thể S của hệ càng lớn. Ví dụ: Phân chia 1cm3 một chất rắn thành các hạt hình lập phương cạnh l. Nếu l = 1cm, thì chỉ được 1 hạt, diện tích bề mặt của nó là 6cm2. Nếu l = 10-4cm, thì sẽ được 1012 hạt, tổng diện tích bề mặt các hạt là S=6.104cm2. Nếu l = 10-7cm, thì sẽ được 1021 hạt, tổng diện tích bề mặt các hạt là S=6.107cm2. Rõ ràng là cùng với một lượng chất phân tán ở dạng hạt thì kích thước hạt càng nhỏ, số hạt càng nhiều, tổng diện tích bề mặt các hạt càng lớn. Khi kích thước hạt bằng 10-7cm thì bề mặt dị thể của hệ rất lớn – xem bảng I.1. Bảng I.1: Sự biến thiên diện tích bề mặt của một hệ ứng với 1cm3 lập phương, chất phân tán, khi chia thành các hạt hình lập phương có kích thước giảm dần. Kích thước của Diện tích bề Tổng diện tích Thể tích 1 hạt hình lập phương Số hạt n mặt 1 hạt s bề mặt các hạt hạt (cm3) cạnh l(cm) (cm2) S= ns (cm2) 1 1 1 6 6 10-1 103 10-3 6. 10-2 6. 10 10-2 106 10-6 6. 10-4 6. 102 10-3 109 10-9 6. 10-6 6. 103 10-4 1012 10-12 6. 10-8 6. 104 10-5 1015 10-15 6. 10-10 6. 105 10-6 1018 10-18 6. 10-12 6. 106 10-7 1021 10-21 6. 10-14 6. 107 Nếu phân chia chất phân tán thành những phần tử rất nhỏ, kích thước khoảng 10-8cm thì S=0. Những phần tử đó là các phân tử và ion đơn giản, chúng không có bề mặt ngăn cách với môi trường của hệ. 2. Bề mặt riêng và độ phân tán Bề mặt riêng của hệ phân tán là tổng diện tích bề mặt của các hạt, ứng với 1 đơn vị thể tích chất phân tán đã nghiền nhỏ: S S = (1.1) r V S: tổng diện tích bề mặt của các hạt V: thể tích chất phân tán đã nghiền nhỏ Sr: bề mặt riêng Để đơn giản cho tính toán người ta cho hạt có hai dạng là hình lập phương và hình cầu, chẳng hạn: Hệ gồm n hạt hình lập phương cạnh l thì 4
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 5 S 6nl 2 6 S = = = (1.1a) r V nl 3 l nhưng hạt hình cầu bán kính r thì S n4πr 2 3 Sr = = = (1.1b) V 4 3 r n πr 3 Đối với chất phân tán đã nghiền thì việc xác định khối lượng đơn giản hơn so với việc xác định thể tích, nên bề mặt riêng được tính bằng tổng diện tích bề mặt của các hạt, ứng với 1 đơn vị khối lượng chất phân tán đã nghiền nhỏ: S S' = (1.2) r m m: khối lượng chất phân tán đã nghiền 2 -1 2 -1 S’r: bề mặt riêng tính theo khối lượng (thứ nguyên là cm g , m g ) Thay thế m= ρ.V, với ρ là khối lương riêng của hạt vào công thức I.2 và tính toán tương tự như trên sẽ được các công thức tính S’r khi hạt dạng hình lập phương. 6 S' = (1.2a) r ρ l và khi hạt dạng hình cầu 3 S ' = (1.2b) r ρ r Hình cầu là dạng phổ biến của hạt keo, nên công thức 1.2b thường được ứng dụng -5 Ví dụ: Nghiền SiO2 thành các hạt hình cầu bán kính r = 10 cm. Tính bề mặt riêng của -3 SiO2? Biết khối lượng riêng của SiO2 là ρ = 2,7g.cm Giải: Áp dung công thức 1.2b: 3 S = = 1,11.105 cm2 g −1 = 11,1m 2 g −1 r 2,7.10−5 Từ công thức I.1a và I.1b suy ra k S = (1.3) r d và tương tự, qua các công thức 1.2a và 1.2b chúng ta có: k S ' = (1.4) r ρ d k: hằng số phụ thuộc hình dạng hạt d: kích thước của hạt, d = l nếu hạt hình lập phương cạnh l và d = r nếu hạt hình cầu bán kính r. Vậy bề mặt riêng tỷ lệ nghịch với kích thước hạt phân tán. Hệ keo gồm các phân tán kích thước nhỏ (10-7 ÷ 10-4cm) là hệ có bề mặt riêng cực đại hoặc có bề mặt riêng rất phát triển. Đây là đặc điểm cơ bản của hệ keo. Để so sánh bề mặt dị thể của các hệ người ta dựa vào bề mặt riêng. Nếu cùng lượng chất phân tán thì hệ keo là hệ có bề mặt riêng rất phát triển, do đó có bề mặt dị thể rất lớn. Theo quan điểm của nhiệt động học thì sự có mặt của một bề mặt phân cách lớn gắn liền với sự có mặt của một năng lượng bề mặt đáng kể điều đó ảnh hưởng rất nhiều đến các tính chất hóa keo của hệ như tính hấp phụ, tính chất điện, tính bền, tính đông tụ . 5
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 6 Các vật liệu xốp có một hệ mao quản. Hệ thống mao quản đó có bề mặt riêng thường gọi là bề mặt trong (tương tự bề mặt riêng của hệ phân tán keo) được ứng dụng rất phổ biến trong thực tế. Đại lượng tính bằng nghịch đảo của kích thước hạt phân tán gọi là độ phân tán của hệ. Kích thước hạt càng nhỏ thì độ phân tán của hệ càng cao. Ví dụ: các hệ keo có độ phân tán rất cao khoảng từ 104cm-1 đến 107cm-1. Bề mặt riêng và độ phân tán là những đại lượng đặc trưng cho mức độ phân tán của hạt. Bề mặt dị thể rất phát triển và độ phân tán rất cao là những đặc điểm của các hệ keo. III. Khái niệm về hệ đa phân tán Trong nhiều trường hợp các hạt phân tán không chỉ khác nhau về kích thước mà cả hình dạng. Một hệ phân tán, nếu chỉ gồm các hạt cùng dạng thì gọi là hệ đơn dạng, nếu các hạt khác nhau về hình dạng thì gọi là hệ phân tán đa dạng, nếu chỉ gồm các hạt có cùng kích thước thì gọi là hệ đơn phân tán, nếu các hạt có kích thước khác nhau thì gọi là hệ đa phân tán. Hệ đa phân tán gồm nhiều cấp hạt. 1. Cấp hạt Cấp hạt là một tập hợp nhiều hạt có bán kính trong khoảng từ ri đến rk nào đó Chẳng hạn: Hệ gồm hạt bán kính từ 10-2 đến 5μ(1) có thể phân chia thành một số cấp hạt như sau: cấp 1 gồm các hạt có bán kính r từ 10-2 đến 5.10-2μ, cấp 2 gồm các hạt có từ 5.10-2μ đến 0,1μ, cấp 3 gồm những hạt có r từ 0,1μ đến 0,5μ . Mỗi cấp hạt có một bán kính trung bình của các hạt. Do đó có thể nói: cấp hạt là một tập hợp nhiều hạt có bán kính trung bình r nào đó. Đối với hệ đa phân tán gồm n cấp hạt, hạt có dạng hình cầu thì tính bề mặt riêng theo công thức: 3 ai % s'r = ∑ (I.5) ρ ri ai%: thành phần phần trăm khối lượng của cấp hạt i so với tổng khối lượng của các cấp hạt ri : bán kính trung bình của hạt cấp i −5 Ví dụ: Một hệ keo gồm 3 cấp hạt hình cầu: cấp 1 có ri = 10 cm chiếm 45%, cấp hạt 2 −6 −7 có ri = 2,5.10 cm chiếm 35% và cấp hạt 3 có ri = 2.10 cm chiếm 20% khối lượng riêng của SiO2 đã chiếm. Tính bề mặt riêng của hệ ? Biết khối lượng riêng của SiO2 là ρ=2,65g.cm-3 Giải: áp dụng công thức I.5: 3 ⎡a% b% c%⎤ 3 ⎡0,45 0,35 0,20 ⎤ S' = + + ≈ + + = 134,14m2.g −1 r ⎢ ⎥ ⎢ −5 −6 −7 ⎥ ρ ⎣ r1 r2 r3 ⎦ 2,65 ⎣10 2,5.10 2.10 ⎦ Việc phân tách các cấp hạt được tiến hành bằng nhiều phương pháp. Đối với các hạt thô, thường dùng phương pháp rây. Người ta dùng các rây có kích thước đã biết để tách một hệ thành nhiều cấp theo kích thước của mắt rây, sàng. Đối với các hệ có độ phân tán tương đối cao thì phương pháp phân tích sa lắng được dùng phổ biến. 6
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 7 Nguyên tắc phương pháp phân tích sa lắng. Hiện tượng rơi tự do của hạt trong môi trường của hệ do tác dụng của trọng lực, gọi là sự sa lắng. Vì khối lượng hạt tỷ lệ với lập phương kích thước hạt, nên hạt có kích thước tương đối lớn sẽ sa lắng. Lực cản trở sự sa lắng là lực ma sát của hạt với môi trường. Khi lực ma sát (f) bằng trọng lực của hạt (P) thì hạt sa lắng với tốc độ không đổi (v). Vì f = B.v và P=m.g nên: Bv = mg B: hệ số ma sát m: khối lượng hiệu dụng của hạt g: gia tốc trọng trường Đối với hạt hình cầu bán kính r chuyển động trong môi trường có độ nhớt 4 3 η thì B=6πηr, nếu khối lượng riêng của hạt là ρ và của môi trường là ρ0 thì m = πr (ρ − ρ0 ) Từ đó suy ra: 3 4 6πηrv = πr 3 (ρ − ρ )g 3 0 và phương trình tính tốc độ sa lắng như sau: 2 (ρ − ρ ) v = 0 r 2 g (1.6) 9 η -3 Ví dụ: Tính tốc độ sa lắng của hạt SiO2 hình cầu bán kính r=10 cm và khối lượng riêng ρ=2,7g.cm-3 trong nước? Giả sử −3 ρ H O =1g.cm và η H O = 0,0115poa 2 2 Giải: Áp dụng công thức I.6: 2(2,7 −1,0) v = (10−3 )2 .980 = 3,219.10−2 cm.s −1 9× 0,0115 A h B Hình I.1: Sơ đồ sa lắng của hạt phân tán Nếu ρ ρo thì hạt sẽ rơi xuống (hiện tượng sa lắng). Nguyên tắc phương pháp phân tích sa lắng là: dựa vào phương tình tính tốc độ sa lắng để xác định kích thước hạt phân tán. 7
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 8 Giả sử một hạt đã sa lắng từ A đến B – xem hình I.1, trong thời gian t(s), độ cao AB = h(cm), thì tốc độ sa lắng của hạt là h v = (I.7) t Kết hợp công thức I.7 với phương trình I.6 suy ra kích thước của hạt: 9 η h r = (I.8) 2 (ρ − ρ0 ) t hoặc h r = k (I.9) t với 9η k = 2(ρ − ρ0 )g Đối với hệ phân tán cụ thể ở một nhiệt độ xác định, thì k là một hằng số nên việc xác định kích thước hạt còn lại là việc đo độ cao h mà hạt sa lắng trong thời gian t. Trong các hệ đơn phân tán, tốc độ sa lắng các hạt bằng nhau, sự phân lớp sẽ xẩy ra sau một thời gian xác định. Cuối cùng trong hệ chỉ có lớp môi trường trong suốt ở phía trên và lớp các hạt sa lắng ở phía dưới. Trong hệ đa phân tán, tốc độ sa lắng các hạt có kích thước khác nhau, không bằng nhau, nên biên giới phân cách 2 lớp như trên không rõ rệt. Sau một thời gian nhất định, ở những độ cao khác nhau chúng ta rút được các cấp hạt khác nhau ra khỏi hệ. Cần lưu ý rằng, phương trình I.8 chỉ cho phép xác định kích thước của hạt sa lắng hình cầu hoặc dạng hình cầu, không bị sonvat hoá và hạt sa lắng là hạt đơn hay hạt “độc thân”. Phương pháp phân tích sa lắng để xác định kích thước hạt phân tán chí áp dụng với các hệ huyền phù. Đối với hệ có độ phân tán cao như hệ keo, do tốc độ sa lắng của hạt rất nhỏ nên phải sử dụng máy ly tâm hay siêu ly tâm để sa lắng hạt. Cách phân chia cấp hạt, tuỳ thuộc vào yêu cầu nghiên cứu và khả năng cho phép của phương pháp phân cấp. Cần nhờ rằng, mỗi cấp hạt là một hệ đa phân tán hẹp. Một hệ đa phân tán hẹp cũng có thể coi là hệ đơn phân tán, bán kính của hạt là r . Ví dụ: Hệ phân tán gồm 4 loại hạt: loại 1 có r = 10-6cm chiếm 10%, loại 2 có r = 2.10-6cm chiếm 25%, loại 3 có r = 3.10-6cm chiếm 35% và loại 4 có r = 4.10-6cm chiếm 30% khối lượng của tất cả các cấp hạt, nếu coi là hệ đơn phân tán thì bán kính hạt là r = 2,26.10−6 cm 2. Mức độ đa phân tán Đã có một số phương pháp biểu thị mực độ đa phân tán của các hệ keo, sau đây là phương pháp biểu thị bằng độ đa phân tán của hệ. Các hạt keo được coi là những phân tử lớn tương tự các phân tử chất cao phân tử. Do đó chúng ta phân biệt khối lượng trung bình số M n và khối lượng trung bình khối M w của hạt. Khối lượng trung bình số hoặc khối lượng trung bình theo số lượng hạt thường gọi tắt là khối lượng trung bình của hạt, tính theo công thức: 8
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 9 ∑ni M i M n = (I.10) ∑ni ni : số hạt i trong hệ Mi: khối lượng 1 hạt i Trị số M n tính được từ các phương pháp cho phép xác định nồng độ chất phân tán. Khối lượng trung bình khối hoặc khối lượng trung bình tính theo khối lượng của hạt tính theo công thức. 2 ∑ni M i M w = (I.11) ∑ wi wi: khối lượng của tất cả các hạt i Trị số M w được suy ra từ các phương pháp cho phép xác định kích thước hạt. Luôn thấy M w > M n , nếu là các phân tử đơn giản thì M n = M w Độ đa phân tán của hệ tính bằng tỷ số giữa khối lượng trung bình khối và khối lượng trung bình số của các hạt. M β = w (I.12) M n β: độ đa phân tán Nếu β = 1 hoặc M n = M w thì hệ là đơn phân tán, thường thấy ở hệ gồm những phân tử đơn giản. Nếu β>1 hoặc M w > M n thì hệ là đa phân tán. Khi β>>1 thì mức độ đa phân tán của hệ rất rộng, đó là hệ gồm các hạt rất khác nhau về kích thước hoặc khối lượng. Ví dụ: Có 2 hệ đa phân tán A và B gồm các hạt có khối lượng như sau (quy ước 1 đơn vị khối lượng ở đầy bằng 103đvC cho phù hợp với các hạt, khối lượng hạt này là 100đơn vị): Hệ A gồm 100 hạt, khối lượng mỗi hạt là 1 đơn vị và 1 hạt khối lượng 100 đơn vị. Hệ B gồm 100 hạt, khối lượng của mỗi hạt là 1 đơn vị và 100 hạt khối lượng mỗi hạt là 100 đơn vị. Hãy tính độ đa phân tán của mỗi hệ? Giải: Áp dụng các công thức I.11; I.10 và I.12 đối với hệ A: (100×12 ) + (1×1002 ) M = = 50,5 đơn vị w (100×1) + (1×100) (100×1) + (1×100) M = = 1,99 đơn vị n 100 +1 50,5 β = ≈ 25,37 1,99 và đối với hệ B: 2 2 (100×1 ) + (100×100 ) M w = = 99 đơn vị (1×100) + (100×100) (100×1) + (100×100) M = = 50,5 đơn vị n 100 +100 9
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 10 99 β = ≈ 1,96 50,5 Như vậy các hệ A và B đều là đa phân tán, nhưng mức độ đa phân tán của hệ A lớn hơn hệ B hàng chục lần. Nghĩa là sự sai khác của các hạt (về khối lượng hoặc kích thước) trong A lớn hơn trong B nhiều lần. IV. Điều chế và tinh chế các hệ keo 1. Điều chế Có 2 phương pháp chính điều chế là phương pháp phân tán và phương pháp ngưng tụ. Phương pháp phân tán: bao gồm các biện pháp chia nhỏ các hạt phân tán có kích thước lớn thành các hạt có kích thước nhỏ, thích hợp. Ví dụ: nghiền, xay, giã, dùng hồ quang, siêu âm Phương pháp ngưng tụ: thì ngược lại với phương pháp phân tán bao gồm các biện pháp tập hợp các phần tử nhỏ thành các hạt có kích thước thích hợp. Ví dụ: sự thay đổi tính chất môi trường (nhiệt độ, pH, dung môi ) đều có thể làm cho các phân tử của chất tan ngưng kết lại thành các hạt, cũng có thể thực hiện phản ứng hoá học (oxy hoá - khử, trao đổi, thuỷ phân ) tạo ra các phân tử của chất khó tan để chúng tập hợp lại thành các hạt. Vấn đề khó nhất trong việc điều chế không phải là tìm được biện pháp phân tán hay ngưng tụ mà phải tìm được biện pháp khống chế kích thước hạt keo. Nghĩa là sự chia nhỏ không làm cho hạt quá lớn. Ngoài các yếu tố nhiệt độ, pH người ta thường chú ý đến việc thêm vào hệ một chất khác hoặc 1 chất làm bền thích hợp, nó vừa có tác dụng khống chế kích thước hạt vừa có tác dụng chống lại sự đông vón hoặc sự kết dính giữa các hạt, trong quá trình điều chế. 2. Tinh chế keo Trong quá trình điều chế, do nguyên liệu đã dùng, do phải thêm chất làm bền nên dung dịch keo thu được thường không sạch. Trong số các chất làm bền thì chất điện ly là chất ảnh hưởng lớn đến tính chất của hệ keo. Do đó việc tinh chế keo, trước hết nhằm tách các chất điện ly ra khỏi hệ bằng phương pháp thẩm tích, cách tiến hành như sau: nước ra màng thẩm tích hệ keo nước vào Hình I.2 Sơ đồ tinh chế hệ keo bằng phương pháp thẩm tích 10
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 11 Cho hệ keo vào một bình thẩm tích, nhưng phía dưới bình được bịt bằng một màng thẩm tích. Đặc điểm của màng thẩm tích là chỉ cho các phân tử và ion đơn giản đi qua, các hạt keo không đi qua được. Cả bình trên được đặt trong một chậu nước sạch có dòng chảy – xem hình I.2. Các ion của chất điện ly khuếch tán qua màng thẩm tích từ hệ keo vào nước và bị nước cuốn đi. Cuối cùng trong bình thẩm tích chỉ còn lại là hệ keo. Để tăng tốc độ quá trình và hiệu quả tinh chế, người ta đặt bình thẩm tích trong điện trường của dòng điện một chiều. Đó là nguyên tắc của phương pháp điện thẩm tích để tinh chế keo. Ngoài phương pháp thẩm tích còn có thể dùng phương pháp siêu lọc. Thực chất là sự lọc dung dịch keo qua các màng lọc đặc biệt, màng lọc có các lỗ nhỏ với kích thước xác định. Các ion và phân tử nhỏ lọt qua màng lọc, còn các hạt keo kể cả phân tử chất polyme bị giữ lại trên phễu lọc. Bằng cách chọn các màng có lỗ thích hợp, phương pháp siêu lọc chẳng những cho phép tính chế các hệ keo mà còn tách riêng được các hạt keo theo kích thước của chúng. 11
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 12 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP CHƯƠNG 1 1. Cách phân loại các hệ phân tán? Phân biệt các hệ: huyền phù và nhũ tương, keo ghét lưu và keo ưa lưu? Cho ví dụ. 2. Hãy chứng tỏ rằng kích thước hạt phân tán càng nhỏ thì bề mặt dị thể càng lớn. 3. Bề mặt riêng và độ phân tán? Công thức tính bề mặt riêng theo kích thước hạt? 4. Đặc điểm của hệ phân tán keo? 5. Phân biệt hệ đơn phân tán với hệ đa phân tán? Cấp hạt và nguyên tắc phương pháp phân tích sa lắng? 6. Độ đa phân tán của hệ? Phương pháp tính? 7. Nguyên tắc các phương pháp điều chế và tinh chế các hệ keo? 8. Một dung dịch protit X. Bề mặt riêng của protit đó là 8,24.104 m2g-1, khối lượng riêng của hạt là ρ = 1,1616g cm-3. Tính bán kính trung bình r của các hạt protit X trong dung dịch? Trả lời: 3,13.10-5cm 9. Một loại đất sét có khối lượng riêng là ρ=2,68g.cm-3 được nghiền thành 3 cấp hạt: cấp 1 −6 −5 có r1 = 2,5.10 cm chiếm 45%, cấp 2 có r2 = 4,6.10 cm chiếm 28%, cấp 3 có −4 r3 = 1,8.10 cm chiếm 27% khối lượng tất cả các cấp hạt. Tính bề mặt riêng của loại đất sét nghiền trên. Trả lời: 20,91m2.g-1 10. Trong thể tích của một hệ keo Ag có 0,105g Ag. Giả sử hạt dạng hình lập phương có độ dài cạnh là 2.10-6cm. Tính a/ Số hạt keo và nồng độ mol hạt của hệ b/ Bề mặt dị thể của hạt Khối lượng riêng của Ag là 1,05g.cm-3 Trả lời: 1,25.1015hạt, 2,083.10-9mol – hạt.l-1; 3m2 -4 0 11. Tính thời gian cần thiết để hạt SiO2 bán kính 5.10 cm lắng trong nước cất ở 25 C, độ nhớt -3 -3 0,01poa, được 50cm? Biết khối lượng riêng của SiO2 là 2,6g.cm và của nước là 0,982g.cm . Trả lời: 94,69 phút 12. Một hỗn hợp gồm 0,5mol chất A khối lượng phân tử A là 100.000 và 0,5 mol chất B khối lượng phân tử của B là 200.000. Tính khối lượng trung bình số và khối lượng trung bình khối của phân tử. Trả lời: 150.000 và 167.000 12
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 13 CHƯƠNG II TÍNH CHẤT ĐỘNG HỌC PHÂN TỬ VÀ SỰ KHUẾCH TÁN ÁNH SÁNG CỦA CÁC HỆ KEO Sau những nghiên cứu về lý thuyết và thực nghiệm, người ta đã khẳng định rằng thuyết động học phân tử có thể áp dụng được cho tất cả các hệ có hạt tương đối nhỏ có thể tham gia vào chuyển động nhiệt. Đó là những hệ chứa các hạt có kích thước của những hạt keo. Như vậy các hệ keo có tính chất giống các dung dịch thật như: sự khuyếch tán, sự thẩm thấu, tính nhớt Sự khuếch tán ánh sáng của hệ keo cũng là một bằng chứng cho thấy tính động học phân tử của hệ keo. I. Tính động học phân tử 1. Chuyển động Brao (Brown) Chuyển động hỗn loạn của các hạt phân tán keo được gọi là chuyển động Brao. Theo thuyết động học phân tử, chuyển động Brao được giải thích như sau: Chuyển động hỗn loạn của hạt keo ngoài nguyên nhân do chính bản thân chuyển động nhiệt của nó gây ra, thì sự va chạm xô đẩy hỗn loạn của các phân tử môi trường (vốn là chuyển động nhiệt) đóng vai trò chủ yếu. Hạt phân tán có kích thước nhỏ, nên số va chạm xẩy ra theo các phần khác nhau rất không đều nhau. Kết quả là hạt bị xô đẩy về phía này về phía nọ, nên chiều chuyển động của hạt bị thay đổi rất nhanh. Vậy, bản chất chuyển động Brao là chuyển động nhiệt, là chuyển động động học của các phân tử. Rất khó quan sát đường đi thực của hạt và không thể đo được tốc độ chuyển động của hạt. Hình II.1. Vẽ sơ đồ quỹ đạo tượng trưng của một hạt khi quan sát chuyển động Brao của nó từ A đến B theo phương x, chiều chuyển dời của hạt từ vị trí này đến vị trí khác được quy ước biểu diễn bằng một đoạn thẳng. B M N A x Hình II.1. Sơ đồ tượng trưng chuyển động Brao của một hạt từ A đến B. Nếu gọi Δ là độ rời trung bình của hạt thì Δ tính theo công thức: Δ2 + Δ2 + + Δ2 Δ = 1 2 n (II.1) n 2 2 Δ1,Δ 2 . là các bình phương hình chiếu của các đoạn AM, MN trên trục x, mà hạt đã di chuyển được trong cùng khoảng thời gian t 13
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 14 Để diễn tả sát hơn chuyển động Brao trong không gian người ta dùng giá trị độ dời trung bình bình phương Δ2 trong thời gian t Dựa vào thuyết động học phân tử Anhstanh (Einstein) đã thiết lập được công thức. Δ2 =2 Dt (II.2) D: hệ số khuếch tán của hệ 2. Sự khuếch tán Nếu trong hệ có hiện tượng không đồng đều về mật độ hay nồng độ hạt phân tán thì có sự di chuyển các hạt từ vùng nồng độ cao tới vùng nồng độ thấp hơn (để san bằng nồng độ), chúng ta nói là có sự khuyếch tán. Định luật Fich I (Fick1) về sự khuyếch tán phân tử ở dạng công thức như sau: dC dm = −D Sdt (II.3) dx m: lượng chất khuếch tán D: hệ số khuếch tán của hệ dC : gradien nồng độ dx S: bề mặt thẳng mà hạt khuếch tán qua t: thời gian dC Sự khuếch tán xẩy ra theo chiều nồng độ giảm ( 0. Trường hợp không thay đổi theo thời gian chúng ta có: dx dC m = − D St (II.4) dx dC Nếu = − 1, S = 1, t = 1 thì m = D. Vậy, hệ số khuếch tán là lượng chất chuyển dx qua một đơn vị thiết diện thẳng trong một đơn vị thời gian khi grdien nồng độ bằng -1. Trong hệ CGS thì thứ nguyên của D là cm2.s-1 Theo Anhstanh: RT D = . (II.5) N 0 B B: hệ số ma sát của hạt trong môi trường phân tán. Các kí hiệu R, T và N0 xem phần phụ lục ở cuối cuốn sách Đối với hạt phân tán cầu bán kính r, môi trường của hệ có độ nhớt η thì theo Stốc (Stock): B = 6πηr. Do đó: RT 1 D = . (II.6) N 6πηπ 0 Công thức II.6 cho thấy: - Ở một nhiệt độ không đổi, đối với hệ phân tán xác định, hệ số khuếch tán đặc trưng cho khả năng chuyển động của hạt và chỉ phụ thuộc kích thước của hạt. So với các phân tử 14
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 15 đơn giản thì hạt keo có kích thước lớn hơn, độ dời trung bình bình phương rất nhỏ, nên khả năng khuếch tán của hệ keo nhỏ hơn nhiều so với các dung dịch phân tử. - Biết hệ số khuếch tán D sẽ tính được bán kính r của hạt, đó là cách xác định kích thước hạt phân tán bằng phương pháp đo hệ số khuếch tán. Trong thí nghiệm, dựa vào các phương pháp xác định nồng độ, sẽ tính được D theo công thức (II.4) Biết khối lượng riêng ρ và bán kính r của hạt, tính được khối lượng M của 1mol hạt phân tán. 4 M = πr 3 ρN (II.7) 3 0 Do đó có thể dựa vào hệ số khuếch tán của dung dịch cao phân tử để tìm khối lượng phân tử chất polyme, nếu chấp nhân rằng phân tử polyme ở dạng hạt hình cầu trong dung dịch. 3. Áp suất thẩm thấu Tính động học phân tử là nguyên nhân gây ra hiện tượng thẩm thấu và áp suất thẩm thấu của các dung dịch và các hệ keo Áp suất thẩm thấu là áp suất thủy tĩnh nén lên màng bản thẩm có tác dụng làm ngừng sự thẩm thấu giữa dung môi nguyên chất và dung dịch Áp suất thẩm thấu các dung dịch phân tử loãng, theo Vanhốp(Van’t Hoff) được biểu thị bằng phương trình: m P = RTC = RT (II.8) M C: nồng độ chất tan tính theo mol. l-1 m: khối lượng chất tan (tính theo g) trong một lít dung dịch M: khối lượng một mol của chất tan Phương trình đó áp dụng được cho dung dịch keo như sau: m' P',= RTν = RT (II.9) M ' ν: nồng độ mol hạt tính theo số mol hạt, 1 mol hạt gồm No hạt. m’ : khối lượng chất phân tán (tính theo g)có trong 1 lít hệ keo. M’: khối lượng 1 mol hạt keo. Khi m’= m, nhưng M’ > M thì ν > M Các hệ keo ghét lưu đều kém bền vững, do hạt có kích thước lớn thì có khuynh hướng sa lắng, còn các hạt nhỏ thì có khuynh hướng liên kết lại (do tác dụng của lực tương tác phân tử) thành số ít hạt lớn hơn làm cho số hạt keo (hạt đơn) giảm, nên áp mất thẩm thấu của hệ không ổn định. Trái lại, trong dung dịch cao phân tử loãng, các phân tử polyme ở trạng thái phân tán, số hạt keo ổn định, nên áp suất thẩm thấu của các dung dịch đó cho dù rất nhỏ, nhưng xác định.Vì vậy, có thể xác định được khối lượng phân tử chất cao phân tử dựa vào phương pháp đo áp suất thẩm thấu của dung dịch, mà cơ sở là phương trình II.8. Để có kết quả chính xác hơn nên sử dụng phương trình: 15
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 16 P RT = + Bm (II.10) m M B: hằng số phụ thuộc bản chất chất cao phân tử và dung môi. P Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của vào m (dạng phụ thuộc y=ax+b) và ngoại suy tới m = 0, sẽ tính được M theo công thức m P RT lim = (II.11) m→0 m M Đối với chất cao phân tử điện ly, như protít hoặc các hạt keo mang điện khác thì sự phân bố không đều nhau của chất điện ly ở hai bên màng cũng ảnh hưởng đến kết quả đo áp suất thẩm thấu. Lúc đó áp mất thẩm thấu của dung dịch có quan hệ đến hiệu ứng Đônnan (xem dưới đây) Áp suất thẩm thấu của hệ keo sau khi đã loại trừ hiệu ứng Đônnan gọi là áp suất thẩm thấu keo. Phương pháp đo áp suất thẩm thấu của dung dịch để xác định khối lượng phân tử chất cao phân tử theo phương trình II.8, được áp dụng đối với dung dịch loãng chất cao phân tử không điện ly hoặc trung hoà về điện, nếu khối lượng phân tử của nó không quá lớn Ví dụ: Ở 250C, áp suất thẩm thấu của dụng dịch chứa 10g.l-1 chất cao phân tử trung hoà điện tích, đo được là 1,22210-2 atm. Tìm khối lượng phân tử chất cao phân tử ấy? Giải: Áp dụng công thức II.8: m 0,082.298.10 M = RT = =19.997 P 0,01222 4. Cân bằng màng Đônnan (Donnan) Cân bằng màng Đônnan là một đặc trưng rất quan trọng về tính động học phân tử của hệ keo. Chúng ta nhận thấy điều đó trong việc khảo sát các thí nghiệm sau: M + - - Na+ Cl- Na cl Cl Hình II.2: Sơ đồ thẩm tích của 2 dung dịch thật NaCl tiếp xúc với nhau qua màng M 16
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 17 Đối với dung dịch thật: Giả sử có 2 dung dịch thật NaCl nồng độ là C1 và C2 tiếp xúc với nhau qua màng thẩm tích M - xem hình II.2 . Nồng độ ban đầu C1≠ C2.Quá trình thẩm tích diễn ra theo xu hướng san bằng nồng độ. Sau một thời gian thì nồng độ 2 bên màng bằng nhau, không xuất hiện cân bằng Đônnan Đối với hệ keo: Xét một hệ, gồm hệ keo NanR nồng độ mol hạt là C1 tiếp xúc với dung dịch thật NaCl nồng độ mol là C2 qua màng thẩm tích - xem hình II.3. Một cách tổng quát chúng ta biểu diễn công thức hạt keo mang điện là NanR tương tự công thức hoá học của một chất, trong đó Rn- là ion keo. Hạt keo đó điện ly như sau: + n- NanR → n Na + R Vì chịu ảnh hưởng của Rn- (khả năng khuếch tán nhỏ, nhiều điện tích âm) các ion Na+ trong hệ keo không linh động bằng các ion Na+ trong dung dịch thật (3) (1) (3) (2) (1) (2) + - n - + - Na Cl + n- + - R Na Cl n Na R Na Cl (nc1) (c1) (c ) (nc +x) (x) (c -x) (c -x) (c2) (c2) 1 1 2 2 a b Hình II.3: Sự phân bố các ion ở 2 bên màng thẩm tích (3), ở hệ keo (1) và ở dung dịch thật (2): a. ở trạng thái đầu b. ở trạng thái sau khi thẩm tích Lúc đầu nồng độ các ion thẩm tích (Na+,Cl -) và ion không thẩm tích (Rn-) phân bố ở 2 bên màng như trình bày ở hình II.3a. Sau đó có sự khuếch tán các ion thẩm tích qua màng (3). Do ảnh hưởng của ion keo, lượng ion Na+và Cl- khuếc tán dễ dàng từ hệ (2)sang hệ (1). Gọi x là lượng ion (tính theo nồng độ) Na+ hoặc Cl- đã chuyển từ dung dịch thật vào dung dịch keo thì nồng độ ion trong mỗi hệ được biểu diễn ở hình II.3b. Theo quan điểm động học thì tốc độ khuếch tán các ion thẩm tích của hệ tỷ lệ thuận với nồng độ của chúng trong hệ đó. Tốc độ khuếch tán các ion Na+ và Cl- từ hệ (1) sang hệ (2) là : v k(C + .C ) 12 = Na u − (1) và tốc độ khuếch tán các ion Na+ và Cl- từ hệ (2) sang hệ (1) là : v k(C + .C ) ) 21 = Na u − (2) 17
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 18 với k là hằng số tốc độ. Khi v 12 = v 21 thì hình thành cân bằng màng Đônnan, đó là trạng thái cân bằng của sự khuếch tán các ion thẩm tích giữa hệ keo và dung dịch thật tiếp xúc với nhau qua màng thẩm tích. Khi đó: k(C + .C −1 ) = k(C + + .C −1 ) Na Cn (1) Na Cn (2) (C + .C −1 ) = (C + .C −1 ) Na Cn (1) Na Cn (2) II.12 Thay nồng độ các ion Na+và Cl-đã biết ở hình II.3b vào công thức II.10 sẽ tìm được: 2 C 2 x = II.13 nC + C 1 2 Từ đó tính được tổng nồng độ các ion thẩm tích ở hệ keo: 2 2 2 n C 1 + 2nC1C2 + 2C 2 nC1 + .x) + x = nC1 + 2C2 và trong dung dịch thật: 2 2nC C + 2C (C − x) + (C − x) = 1 2 2 2 2 nC1 + 2C2 Suy ra: (C + + .C − ) > (C + + .C − ) Na Cl (1) Na Cl (2) (II.14) Qua các công thức II.12 và II.14 chúng ta có nhân xét sau: - Cân bằng màng được thiết lập khi tích số các nồng độ ion thẩm tích ở hai bên màng bằng nhau. - Trạng thái cân bằng màng được thiết lập ngay khi nồng độ các ion thẩm tích ở hai bên màng khác nhau nhưng tổng nồng độ các ion đó ở hệ keo lớn hơn. Đó là đặc điểm quan trọng nhất của cân bằng màng trong các hệ keo. Điều đó có ý nghĩa rất lớn đối với các quá trình sinh lý: Cơ thể sống được cấu tạo dưới nhiều nhiều hình thức khác nhau của trạng thái keo. Sự trao đổi chất giữa cơ thể sống và môi trường luôn tới trạng thái cân bằng màng giữa hệ keo của cơ thể và môi trường chứa các chất điện ly khác nhau, nhưng vẫn bảo đảm cho hệ keo luôn có áp mất thẩm thấu lớn hơn- một yếu tố không thể thiếu để cho nước và các chất dinh dưỡng được vận chuyển từ môi trường vào các bộ phận của cơ thể. Hiện tượng chênh lệch nồng độ chất điện ly ở 2 bên màng gọi là hiệu ứng Đônnan. Hiện tượng đó làm phát sinh một điện thế ở bề mặt tiếp xúc giữa hệ keo với dung dịch thật được gọi là thế Đônnan, cản trở sự khuếch tán các ion thẩm tích từ dung dịch điện ly vào hệ keo. 5. Độ nhớt Độ nhớt là một đại lượng đặc trưng cho lực ma sát nội trong sự chảy của một chất lỏng gây ra do các lớp chất lỏng chảy với tốc độ khác nhau và trượt lên nhau. Nhờ lực hút phân tử lớp chảy nhanh lôi kéo lớp chảy chậm, còn lớp chảy chậm kìm hãm lớp chảy nhanh. 18
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 19 x r x y Hình II4. Để giải thích định luật Niutơn vẽ độ nhớt Trước hết, chúng ta xem xét về độ nhớt của một chất lỏng nguyên chất. Giả thiết có một chất lỏng chảy trong ống hình trụ bản kính r, theo hướng trục y - xem hình II.4. Tốc độ chảy u là một hàm số của x, (x: là khoảng cách tính từ trục y và phẳng góc với y) u = u max khi x = 0 và u = 0 khi x = r khi sự di chuyển các lớp đã trở nên đều hay du là một hằng số, thì theo định luật Niutơn (Newton) về độ nhớt chúng ta có: dx du f = ηS II.15 dx f: lực ma sát . S: diện tích tiếp xúc giữa 2 lớp lỏng du : gradien tốc độ giữa các lớp theo hướng x thẳng góc với trục y dx η: hệ số tỷ lệ được gọi là độ nhớt Trong hệ CGS thứ nguyên của η là đyn.cm-2s, có tên là poa, còn trong hệ SI thì thứ nguyên củat η là N.m-2.s, 1N.m-2s = 10 poa,. Độ nhớt của các hệ keo Sự chảy của son khác với chất lỏng nguyên chất và dung dịch thật ở chỗ, trong môi trường của hệ có những hạt keo mà kích thước lớn hơn rất nhiều so với các phân tử đơn giản. Các hạt keo choán không gian của chất lỏng, làm cho các phân tử trong sự chảy lạc đi và làm tăng gradien tốc độ trung bình giữa các lớp, do đó độ nhớt của hệ keo cao hơn độ nhớt của môi trường. Theo Anhstanh thì độ nhớt của hệ keo phụ thuộc vào thể tích và hình dạng hạt keo, nếu là hạt keo rắn dạng hình cầu thì: η = ηo(1 + 2,5ω ) (II.16) ηo : độ nhớt của môi trường phân tán ω : nồng độ thể tích của pha phân tán trong 1ml, đó là tổng thể tích các hạt phân tán rắn có trong 1 ml của hệ. Thực tế có một số trường hợp mà phương trình Anhstanh nêu trên không nghiệm.Ví dụ: 19
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 20 - Khi hạt có dạng hình que hay hình tấm thì độ nhớt của hệ luôn lớn hơn so với kết quả tính theo công thức II.16. . Nguyên nhân: chất lỏng nằm trong vùng thể tích quay của hạt (vốn có chuyển động Brao quay) gắn liền với hạt dẫn đến sự tăng biểu kiến thể tích của hạt. Do đó, ở dạng tổng quát phương trình Anhstanh về độ nhớt của hệ keo có thể như sau η = ηo(1 + α.ω ) (II.17) α : thừa số phụ thuộc hình dạng hạt. - Nồng độ hạt càng lớn thì độ nhớt của hệ càng lớn, do đó độ nhớt của hệ keo tăng theo sự giảm kích thước hạt. - Khi giữa các hạt có lực tương tác điện hay các lực tương tác khác. Nếu các hạt keo tích điện cùng dấu thì độ nhớt của hệ tăng, do bề mặt hạt xuất hiện lớp điện kép. Sự xuất hiện lớp vỏ sonvát ở hạt keo cũng làm tăng độ nhớt của hệ, do nó làm giảm độ linh động của các phân tử dung môi, làm tăng biểu kiến nồng độ thể tích của pha phân tán Độ nhớt của dung dịch cao phân tử Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến độ nhớt của dung dịch cao phân tử như: kích thước và hình dạng phân tử polyme, dung môi, nồng độ, cấu tạo và khối lượng phân tử polyme Khối lượng phân tử chất cao phân tử rất lớn nhưng không tập trung thành một khối mà trải ra theo mạch , nên lực lượng tương tác giữa các phân tử đó với nhau và giữa chúng với môi trường rất mạnh. So với dung dịch phân tử nhỏ thì các dung dịch cao phân tử có độ nhớt lớn hơn nhiều là do tính thuỷ động học của các cao phân tử mềm dẻo và kéo dài, do ít nhiều có xuất hiện các liên hợp phân tử trong dung dịch. Nhiều tác giả cho rằng: hình dạng và khối lượng phân tử của chất cao phân tử có thể xác định bằng phương pháp đo độ nhớt. Trong phép đo độ nhớt người ta quy ước: Độ nhớt riêng: η −η0 ηr = η0 trong đó: η là độ nhớt của dung dịch, η0 là độ nhớt của dung môi. η Độ nhớt rút gọn: r đó là độ nhớt riêng quy về đơn vị nồng độ. C Độ nhớt đặc trưng hay độ nhớt rút gọn: ⎛η ⎞ []η = lim⎜ r ⎟ C→0⎝ C ⎠ Đối với dung dịch cao phân tử loãng thì ηr tính theo phương trình: ηr=KMC (II.18) K: hằng số, đặc trưng cho một dãy đồng đẳng cao phân tử trong một dung môi xác định. M: khối lượng phân tử của cao phân tử C: nồng độ, tính theo số mol cơ bản trong 1lít (đó là số mol mắt xích polyme có trong 1 lít dung dịch, ví dụ: 1mol cơ bản của polybutadien bằng 54g) Dựa vào phương trình II.18 tính được M, nhưng chỉ áp dụng khi mạch ngắn hay dài nhưng phải là cao phân tử cứng, nghĩa là giữ được dạng kéo dài hoặc dạng hình que hơi cong. Cũng theo phương trình II.18 thì độ nhớt rút gọn ηr/C=KM không phụ thuộc nồng độ. Nhưng 20
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 21 thực tế độ nhớt rút gọn của dung dịch cao phân tử phụ thuộc nồng độ theo phương trình bậc nhất: η r = []η + aC (II.19) C a: hằng số Sự phụ thuộc đó phản ánh tương tác lẫn nhau giữa các phân tử chất cao phân tử trong dung dịch. Để xác định M người ta thường sử dụng phương trình sau: [η] =K.Mα (II.20) K: hằng số đối với một dãy đồng đẳng cao phân tử trong một dung môi xác định α: hằng số, đặc trưng cho tính mềm dẻo của mạch. Nếu α=1 thì phương trình II.20 trở thành phương trình II.18, nếu α=0,5 thì mạch cao phân tử mềm dẻo. Nhưng nếu α=0 thì cao phân tử ở dạng hạt hình cầu, độ nhớt của dung dịch không phụ thuộc kích thước hoặc M của chất cao phân tử. Thực tế thường thấy rằng: 0 λ thì ánh sáng tới bị phản xạ - xem hình II.5. Hiện tượng này thường xảy ra ở các hệ thô. Nếu φ ≈ λ thì ánh sáng tới bị hạt hắt theo mọi phương, hạt trở thành nguồn sáng thứ cấp, đó là sự khuếch tán ánh sáng - xem hình II.6 21
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 22 Tia tới Tia Tia ló các tia phản xạ φ >λ Hình II.5: hiện tượng φ ≈ λ phản xạ ánh sáng Hình II.6: hiện tượng khuếch tán ánh sáng Sự khuếch tán ánh sáng có thể nghiệm thấy trong thí nghiệm của Tinđan (Tyndahl)như sau: hệ keo dải sáng Tinđan S HìnhII.7: Sơ đồ thí nghiệm của Tindan. Chiếu chùm sáng từ nguồn sáng S qua một kính hội tụ H vào hệ keo chứa trong một bình có 2 thành bình song song, xem hình II.7. Đứng bên quan sát, chúng ta thấy trong bình xuất hiện một dải sáng hình nón cụt, đó là hình nón Tinđan, còn gọi là hiệu ứng Tinđan. Có hiện tượng đó vì mỗi hạt keo sau khi nhận được ánh sáng tới đã trở thành một điểm sáng thứ cấp, khuếch tán ánh sáng về mọi phía. Hiện tượng Tinđan là một biểu hiện đặc trưng về tính chất quang học của hệ keo, nó giúp chúng ta nhận biết được các hệ keo Cường độ ánh sáng khuếch tán của hệ keo loãng được biểu diễn bằng công thức sau nν 2 II.21 I = k 4 λ I : cường độ ánh sáng khuếch tán k : hằng số phụ thuộc cường độ tia tới, chiết xuất của môi trường và của pha phân tán. n: số hạt keo trong một đơn vị thể của hệ keo ν: thể tích mỗi hạt phân tán 22
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 23 λ : bước sóng tia tới. Công thức II.21 cho thấy: - Cường độ ánh sáng khuếch tán tỷ lệ thuận với bình phương của thể tích hạt phân tán. Điều đó có nghĩa là đối với các dung dịch thật (kích thước phân tử chất tan rất nhỏ), thì hiện tượng khuếch tán ánh sáng rất yếu, thậm chí không đáng kể. Trái lại, khi kích thước hạt tương đối lớn (hạt keo) thì I tăng nhanh, còn đối với hạt lớn (hạt thô) thì I khuếch tán trở thành I phản xạ. - Cường độ ánh sáng khuếch tán tỷ lệ thuận với nồng độ hạt. Vì vậy, đối với một hệ keo xác định, mỗi nồng độ ứng với một cường độ ánh sáng khuếch tán xác định và ngược lại. Đo được cường độ ánh sáng khuếch tán sẽ suy ra nồng độ của hệ keo, đó là nguyên tắc xác định nồng độ keo theo phương pháp đo cường độ ánh sáng khuếch tán bằng Tindanmet và các máy đo độ đục (Nephelomet). Về nguyên tắc, Nephelomet được cấu tạo giống tỷ sắc kế hoặc máy so màu. Điều khác cơ bản giữa chúng ở chỗ: trong máy so màu tia tới đi thẳng đến mắt chúng ta qua dung dịch, còn trong Nephelomet thì tia tới được chiếu vuông góc với mắt chúng ta qua hệ keo (vì chúng ta đo cường độ ánh sáng khuếch tán ) - xem hình II.8. Cách xác định nồng độ keo bằng Nephelomet như sau. Điều chế một dung dịch keo chuẩn nồng độ C0, chứa trong cuvet A có bề dày cột dung dịch là h0. Cho dung dịch keo (cùng loại và cùng kích thước hạt với keo chuẩn) nồng độ chưa biết Cx vào cuvet B có bề dày cột dung dịch là h. Chiếu vào 2 cuvet trên bằng một nguồn sáng đặt theo phương vuông góc thành cuvet - xem hình II.8, và điều chỉnh bề dày cột dung dịch trong cuvét B đến hx, sao cho nhận được 2 tia ló có cường độ bằng nhau. Khi đó chúng ta có: (2) (2) tia ló C0 h0 tia ló C x = II.22 h x tia tới (1) dung dịch thật i hệ keo ớ (1) tia t a b Hình II.8: Sơ đồ vị trí nguồn sáng tới (1) trong: a. tỷ sắc kế. b. Nephelomet và vị trí quan sát (2) Phương trình II.21 không áp dụng cho hệ keo kim loại (vì hạt dẫn điện, hấp thụ và phân xạ rất mạnh ánh áng) và hệ có màu (vì ánh sáng bị hấp thụ). 23
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 24 Các dụng cụ quang học hiện đại hơn, chẳng những chỉ giúp chúng ta xác định được nồng độ các hệ keo theo phương pháp trên, mà còn giúp chúng ta đếm được các điểm sáng trong một đơn vị thể tích hệ keo loãng (khi dùng siêu hiển vi), để xác định được nồng độ hạt chính xác hơn. Việc chụp ảnh các điểm sáng (bằng kính hiển vi electron) cho phép xác định được hình dạng và kích thước của hạt, suy ra khối lượng của hạt. Kính hiển vi electron được sử dụng trong việc phân tích đất đá và xác định khối lượng phân tử chất cao phân tử trong đất Khảo sát sự khuếch tán ánh sáng đã làm sáng tỏ chuyển động Brao của hạt phân tán và đặc điểm siêu vị thể của các hệ keo. Hiện tượng hấp thụ và khuếch tán ánh sáng của các hệ phân tán giúp chúng ta giải thích mầu sắc các hệ keo, các hiện tượng màu sắc trong tự nhiên, trong thiên văn, hàng hải, hàng không . Do đó được vận dụng rất nhiều trong các lĩnh vực kể trên (tín hiệu sáng, chụp ảnh, dự báo thời tiết ) 24
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 25 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP CHƯƠNG 2 1 . Chuyển động Brown? Đặc điểm về tính động học phân tử của hệ keo? 2 . Hệ số khuếch tán và các yếu tố ảnh hưởng? Xác định kích thước hạt phân tán bằng phương pháp đo hệ số khuếch tán 3. Đặc điểm về áp mất thẩm thấu của các hệ keo? So sánh dung dịch phân tử với hệ keo về áp suất thẩm thấu? 4. Xác định khối lượng phân tử polyme bằng phương pháp đo áp suất thẩm thấu của dung dịch? 5. Cân bằng màng Đônnan? Đặc điểm và ý nghĩa. 6. Độ nhớt của chất lỏng? Cồng thức tình độ nhớt của hệ keo và ứng dụng ? 7. Hiện tượng khuếch tán ánh sáng của hệ keo ? Thí nghiệm của Tyndahl? Ứng dụng của việc đo cường độ ánh sáng khuếch tán? 8. Dựa vào độ nhớt của dung dịch để xác định M của chất cao phân tử như thế nào? 9. Dung dịch chứa 2g protit A trong 100ml có áp suất thẩm thấu 7,083.10-3 atm bỏ qua hiệu ứng Đonnan, ở 250C. Tình khối lượng phân tử protit A? Trả lời: 69.000 10. Huyết tương máu chứa 40g albumin M=69.000 và 20g globulin M= 160.000 trong 1lít dung dịch. Tính áp suất thẩm thấu keo của dung dịch ở 370C ? Trả lời:0,0179 atm 11. Tính hệ số khuếch tán trong nước ở 250C độ nhớt là 0,01 poa một phân tử hình cầu X khối lượng là 105 ? Biết khối lượng riêng của X là 1,37g cm-3. Trả lời :7,7 . 10-7 cm2 .s-1 12. Hệ số khuếch tán của glubilin trong 1 dung dịch nước là 4.10-7 cm2 .s-1 ở 250C. Giả sử rằng phân tử có dạng hình cầu, tính khối lượng phân tử của nó ? Biết rằng ở 250C độ nhớt của nước là 0,01005 poa và khối lượng riêng của glubilin là 1,33 g. cm-3 Trả lời : 51.000 25
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 26 CHƯƠNG III NĂNG LƯỢNG BỀ MẶT. SỰ HẤP PHỤ Sự phân chia các chất rắn, lỏng, thành những hạt nhỏ đã tạo cho lớp bề mặt của các hạt có tính chất khác với tính chất các lớp ở trong lòng hạt, đó là tính chất bề mặt biểu hiện bằng sự hấp phụ Tính chất bề mặt là tính chất đặc trưng của các hệ phân tán dị thể, đặc biệt là các hệ keo. I. Năng lượng bề mặt và sức căng bề mặt Do không cân bằng về lực tương tác phân tử, nên các phân tử ở bề mặt chất (rắn,lỏng) chịu tác dụng của lực hút vào trong lòng chất. Như vậy muốn đưa một phân tử chất từ trong lòng lên bề mặt phải tốn một năng lượng để chống lại lực hút đó. Nói cách khác là mỗi phân tử ở bề mặt có một năng lượng lớn hơn so với các phân tử ở trong lòng hoặc ở trong thể tích của chất. Năng lượng dư của tất cả các phân tử ở bề mặt so với năng lượng trung bình của các phân tử trong thể tích của chất được gọi là năng lượng tự do bề mặt, gọi tắt là năng lượng bề mặt thường ký hiệu F. Năng lượng bề mặt quy về một đơn vị diện tích bề mặt được gọi là sức căng bề mặt, ký hiệu là σ. Về mặt nhiệt động học thì sức căng bề mặt đúng bằng trị số của công tạo ra 1 đơn vị diện tích bề mặt trong quá trịnh thuận nghịch đẳng nhiệt. Trong hệ CGS, thử nguyên của σ là erg.cm-2 hoặc đyn.cm-1 nhưng trong hệ SI, thi thư nguyên của σ là J.m-2 hoặc N.m-1 . Từ đó có định nghĩa về sức cứng bề mặt như sau: Sức cứng bề mặt là lực tác dụng trên một đơn vị chiều dài bề mặt phân chia 2 pha để chống lại sự kéo căng bề mặt. 0 -2 -1 Ví dụ: Ở 20 C, σH2O = 0,07275J.m hoặc 0,07275N.m Sức căng bề mặt là kết quả của lực tương tác phân tử, nên nó phụ thuộc bản chất của chất và nhiệt độ. Ở cùng một nhiệt độ thì: σhợp chất ion > σhợp chất phân cực > σhợp chất không phân cực. σchất rắn > σchất lỏng. Bảng III.1: Sức căng bề mặt của một số chất lỏng và chất rắn trên giới hạn với không khí Tên chất t(0C) σ× 103 (N.m-1) Tên chất t(0C) σ× 103 (N.m-1) Hydro(lỏng) -252 2 Bezen (lỏng) 20 28,9 Oxy(lỏng) -198 17 Nước (lỏng) 20 72,75 Ête êtylic(lỏng) 20 17 Thuỷ ngân (lỏng) 20 485 Hecxan(lỏng) 20 18,5 Thiếc (lỏng) 920 510 Êtylic(lỏng) 20 21,6 PbF2 (rắn) 920 900 Clorofooc(lỏng) 20 27,1 Ba504 (rắn) 25 1250 Bề mặt chất lỏng là đồng nhất, nên năng lượng bề mặt của chất ở mọi điểm như nhau. Đối với chất rắn, mật độ phân tử cạnh, góc và ở trên bề mặt không bằng nhau, nên năng lượng bề mặt ở các điểm là khác nhau. Nói cách khác, bề mặt chất rắn không đồng nhất về năng lượng, nên sức căng bề mặt của chất chỉ có giá trị trung bình. 26
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 27 Khi tăng nhiệt độ thì lực tương tác phân tử giảm, do đó sức căng bề mặt của chất giảm. Do đó, khi nhiệt độ tăng sức căng bề mặt của chất lỏng giảm, ở nhiệt độ tới hạn không còn bề mặt phân chia, sức căng bề mặt của chất bằng 0. Bảng III.2: Sức căng bề mặt của nước ở nhiệt độ khác nhau. Nhiệt độ (0C) σ × 103 (N.m-1) 0 75,64 10 74,22 15 73,49 20 72,75 25 71,97 40 69,58 60 66,18 80 62,61 Quan hệ giữa năng lượng bề mặt và sức căng bề mặt theo công thức F = σ .S (III.1) S: diện tích bề mặt Đối với hệ phân tán thì S là bề mặt dị thể của hệ Do có bề mặt dị thể rất lớn, nên năng lượng bề mặt của hệ rất lớn, vì vậy theo nhiệt động học thì hệ keo là hệ không bền vững, sẽ xẩy ra các quá trình làm giảm σ, làm giảm S để giảm F của hệ. II. Khuynh hướng giảm diện tích bề mặt của hệ. Khuynh hướng tạo kiến trúc khối cầu. Đặc điểm này thường xuyên xẩy ra ở các giọt chất lỏng , vì với cùng một thể tích thì dạng hình cầu là dạng khối có diện tích bề mặt cực tiểu. Các hạt rất nhỏ như nguyên tử, phân tử và cả hạt keo được coi là các hạt dạng hình cầu là có cơ sở thực tế, có tính phổ biến. Sự hình thành hạt kép. Với cùng lượng chất phân tán ở dạng hạt (hạt đơn) kích thước hạt càng nhỏ thì số hạt càng nhiều, bề mặt dị thể của hệ càng lớn. Theo nhiệt động học thì hệ như thế rất không bền, các hạt đơn sẽ tập hợp hoặc kết dính lại thành các hạt đôi, hạt ba gọi chung là các hạt kép, để giảm bề mặt dị thể, nhằm giảm năng lượng bề mặt của hệ. Sự hình thành các hạt kép dễ xảy ra khi mật độ hạt lớn, có thể dẫn đến sự sa lắng của hạt. Vì vậy, trong thực tế số lượng các hạt keo trong các hệ keo không lớn hay nồng độ mol hạt của các hệ đó rất nhỏ. Ví dụ: một hệ keo vàng bền, cỡ hạt 10-7cm, nồng độ mol hạt không vượt quá 1,67.10-6 mol hạt. l-1 . Sự tan của các hạt nhỏ để tạo ra số ít hạt lớn hơn. Hiện tượng đó xẩy ra khi làm kết tinh chất khó tan trong dung dịch điện ly, khi ngưng tụ mây mù thành mưa cũng là những hiện tượng giảm bề mặt dị thể (S) để giảm năng lượng bề mặt (F) của hệ. Đối với một số hệ do đặc điểm của nó, diện tích bề mặt của hệ không thay đổi, việc giảm F chỉ có thể giảm sức căng bề mặt σ ở bề mặt. Đó là hiện tượng hấp phụ, trong nhiều trường hợp sự giảm S và giảm σ xảy ra đồng thời . 27
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 28 III. Sự hấp phụ. 1. Một số khái niệm cơ bản Sự hấp phụ. Đó là hiện tượng bề mặt nhằm thu hút chất bị hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ, làm giảm sức căng bề mặt của chất hấp phụ. Ngược với sự hấp phụ , quá trình đi ra của chất hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ gọi là sự giải hấp hoặc phản hấp. Khi tốc độ hấp phụ bằng tốc độ phản hấp thì sự hấp phụ ở trạng thái cân bằng. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học. Dựa vào bản chất của lực hấp phụ, người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học. Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực vật lý (lực tương tác phân tử ), còn hấp phụ hoá học gây ra bởi lực hoá học(lực của liên kết hoá học). Ví dụ: sự hấp phụ của than hoạt tính đối với các phân tử khí hoặc hơi CO2, C2H5OH, H2O (gọi là hấp phụ phân tử) là hấp phụ vật lý, nhưng sự hấp phụ của chất rắn AgI đối với Ag+ trong dung dịch là hấp phụ hoá học vì nó kiện toàn cấu trúc bề mặt mạng tinh thể hợp chất hoá học AgI. Do lực hấp phụ yếu, nên hấp phụ vật lý có tính thuận nghịch. Khi nhiệt độ tăng lực tương tác phân tử giảm nên độ hấp phụ vật lý giảm. Vì vậy hấp phụ vật lý thường tiến hành ở nhiệt độ thấp (thấp hơn nhiệt độ sôi của chất bị hấp phụ ). Hấp phụ vật lý có thể là hấp phụ đơn lớp hoặc đơn phân tử, cũng có thể là đa lớp hoặc đa phân tử. Hấp phụ hoá học có bản chất của một phản ứng hoá học, nên hấp phụ hoá học có tính bất thuận nghịch (rất khó thực hiện sự phản hấp). Khi nhiệt độ càng tăng, tốc độ phản ứng hoá học tăng, nên độ hấp phụ hoá học tăng. Do đó hấp phụ hoá học thường xảy ra ở nhiệt độ cao. Nhiệt hấp phụ. Sự hấp phụ phát nhiệt, nhiệt hấp phụ vật lý rất nhỏ, nhiệt hấp phụ hoá học lớn; tương đương hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoá học. Tuy nhiên ranh giới giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học chỉ là tương đối. Đặc biệt khi chất hấp phụ là những ion hữu cơ thì hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học thường xảy ra đồng thời. Ion hữu cơ dễ bị hấp phụ bởi các bề mặt phân cực, bề mặt có điện tích ngược dấu, cũng có trường hợp bề mặt mang điện tích cùng dấu thì có thể do lực tương tác phân tử lớn hơn lực đẩy tĩnh điện. Tính chọn lọc định hướng. Sự hấp phụ có tính chọn lọc và định hướng theo quy tắc như sau: Những chất có tính chất tương tự nhau dễ hấp phụ vào nhau. Những phần có tính phân cực như nhau hoặc gần giống nhau sẽ hướng vào nhau. Nếu là hấp phụ hoá học đối với các ion, thì ion bị hấp trước phải là ion có trong thành phần cấu tạo tinh thể ở bề mặt, sau đó là những ion tương tự có khả năng hoàn thành cấu tạo mạng lưới tinh thể ở bề mặt. Thứ tự hấp phụ đối với các ion ấy theo sự ưu tiên cho ion có điện trường lớn hơn (điện tích lớn, sonvat hoá ít hơn). Ví dụ: chất rắn AgI hấp phụ mạnh đối với I- khi trong dung dịch có KI, nhưng cũng có khả năng hấp phụ ion Cl- (hoặc SCN-) khi trong dung dịch có NaCl hoặc NaSCN 2. Độ hấp phụ và độ phủ Độ hấp phụ của một chất hấp phụ là lượng chất bị hấp phụ(mol, milimol ) đã bị hấp phụ trên một đơn vị diện tích hoặc trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ khi có trạng thái cân bằng hấp phụ, ở một nhiệt độ xác định. Thường ký hiệu độ hấp phụ là G: n G = (III.2) S 28
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 29 hoặc n G = m (III.3) n: số mol hay số milimol chất bị hấp phụ S: diện tích bề mặt (m2 , cm2 ) m: khối lượng chất hấp phụ (g) Ở nhiệt độ không đổi, độ hấp phụ của một cặp chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phụ thuộc vào bản chất cặp chất ấy, bề mặt chất hấp phụ, nồng độ (hoặc áp suất) của chất bị hấp phụ. Khi tăng nồng độ chất bị hấp phụ thì độ hấp phụ tăng đến cực đại và không đổi cho dù nồng độ chất bị hấp phụ tiếp tục tăng – xem hình III.1. G Gmax 0 Ccb C Hình III.1: Sự phụ thuộc của độ hấp phụ G vào nồng -1 độ cân bằng Ccb (mol.l ) của chất bị hấp phụ Vậy : Độ hấp phụ cực đại Gmax là độ hấp phụ tối đa của chất hấp phụ ứng với nồng độ cân bằng xác định của chất bị hấp phụ, ở một nhiệt độ xác định. Độ phủ hoặc độ phủ bề mặt là tỷ số giữa diện tích bề mặt chất hấp phụ đã hấp phụ và tổng diện tích bề mặt của chất hấp phụ , thường tính theo phần trăm: S p θ = .100% (III.4) S r Sr: bề mặt riêng. Sp: diện tích bề mặt của chất hấp phụ đã hấp phụ θ : độ phủ. Khoảng xác định của độ phủ: Khi 0 100% thì có hấp phụ đa lớp và khi θ =100% thì xảy ra hấp phụ đơn lớp hoàn toàn. Quan hệ giữa độ phủ với độ hấp phụ theo công thức. S p G θ = . = Sr G max (III.5) 29
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 30 Diện tích bề mặt đã hấp phụ có liên hệ với độ hấp phụ: Sp = G.No.So, ở đây So gọi là độ phủ cơ bản hoặc độ phủ nguyên tố, đó là diện tích tối thiểu của một phân tử hoặc một ion chiếm chỗ ở bề mặt chất hấp phụ. 2 -1 Ví dụ: 10g một loại than củi có bề mặt riêng là Sr =300m .g đã hấp phụ được 0,46g 0 rượu C2H5OH, ở 25 C. Tính độ phủ của loại than này đối với C2H5OH? Biết rằng So(C2H5OH)= 21,6Å2 ,1Å=10-8cm. Giải 0,46 Độ hấp phụ của than: G = = 0,001mol.g −1 46x10 Diện tích bề mặt của 1g than đã hấp phụ: 23 −16 4 2 −1 S p = 0,001x6,02.10 .10 = 130.10 cm .g Độ phủ bề mặt của than: 130.104 θ = = 43,33% 300.104 Trường hợp này xảy ra hấp phụ đơn lớp không hoàn toàn. 3. Sự hấp phụ trên bề mặt rắn. Các chất rắn có sức căng bề mặt rất lớn so với chất lỏng và chất khí hoá lỏng. Do đó bề mặt chất rắn dễ hấp phụ các phân tử của chất lỏng và chất khí. Sau đây là một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt cho phép xác định độ hấp phụ. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Lang mua (Langmur). Tác giả đã giả thiết rằng: hấp phụ vật lý trên bề mặt rắn là hấp phụ đơn lớp, bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng, do đó nhiệt hấp phụ ở mọi điểm là như nhau. Trong một hệ kín đẳng nhiệt, một chất rắn hấp phụ tiếp xúc với một chất khí có nồng độ C. Nếu tổng số điểm có khả năng hấp phụ trên một cm2 bề mặt chất hấp phụ là x, trong đó y điểm đã hấp phụ ở nồng độ chất bị hấp phụ là C, số điểm còn lại chưa hấp phụ là: x-y thì tốc độ hấp phụ (Vh) tỷ lệ thuận với số x-y và nồng độ C: Vh= kh(x-y)C. Tốc độ phản hấp (Vp) tỷ lệ thuận với y: Vp= kp.y. Khi có cân bằng hấp phụ thì Vh=Vp , nên: kh=(x-y)C=kp.y (III.6) hoặc y C = x k h + C (III.7) k p khvà kp: các hằng số của tốc độ hấp phụ và tốc độ phản hấp. y G k Do tỷ số : = và đặt h = a nên có phương trình: x G max k p C G = G (III.8) max a + C Phương trình (III.8) được gọi là phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Lang mua. Phương trình III.8 cho biết quan hệ giữa độ hấp phụ và nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ , trong 30
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 31 đó Gmax và a là các hằng số phụ thuộc nhiệt độ đối với một cặp chất hấp phụ và chất bị hấp -1 -1 phụ xác định, G và Gmax tính theo mol. g và C tính theo mol. l Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Lang mua chỉ phù hợp với thực nghiệm trong hai trường hợp sau: Khi nồng độ chất bị hấp phụ rất nhỏ thì C > a, nên G = Gmax, đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường song song so với trục hoành. Ứng với khoảng nồng độ trung bình (từ C1 đến C2 ) các đường đẳng nhiệt hấp phụ Lang mua không phù hợp với đường cong thực nghiệm - xem hình III.2. Trên hình III.2 trình bày các đường đẳng nhiệt hấp phụ Lang mua, đường cong thực nghiệm MN chỉ phù hợp với phương trình III.9. Mặt khác, ở nhiệt độ thấp có thể có trường hợp độ hấp phụ đã đến giới hạn Gmax, nhưng sự hấp phụ vẫn tiếp tục khi tăng nồng độ chất bị hấp phụ. Những hạn chế bắt nguồn từ những giả thiết gần đúng ban đầu của tác giả. Thực tế bề mặt chất hấp phụ không hoàn toàn đồng nhất và hấp phụ vật lý không chỉ đơn lớp mà có thể đa lớp. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Lang mua cho sự hấp phụ đơn lớp không chỉ áp dụng đối với chất khí mà cả dung dịch phân tử loãng. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich (Freundlich). Trường hợp nồng độ chất bị hấp phụ có giá trị trung bình người ta sử dung phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich: x 1 G = . = k.C n (III.9) m G: độ hấp phụ ( tính theo mol.g-1) x: số mol chất bị hấp phụ m: khối lượng chất hấp phụ (g) C: nồng độ cân bằng hấp phụ (mol.l-1) k và n: các hằng số đối với một cặp chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, n>1. 31
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 32 Hàng số k chính là độ hấp phụ ứng với nồng độ C = 1 Các hằng số k và n dễ xác định bằng thực nghiệm dựa vào công thức: 1 lgG = lgC + lg k n 1 Lập đồ thị về sự phụ thuộc của lgG vào lgC, dạng y = ax+b, sẽ tính được và k. n Phương trình III.9, không áp dụng khi nồng độ chất bị hấp phụ lớn, vì nó chỉ là bổ xung cho phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Lang mua. Thực tế thấy rằng sự hấp phụ của than hoạt tính đối với chất hữu cơ trong nước phù hợp với phương trình III.9. Trong dung dịch nước than hoạt tính (bề mặt không phân cực) hấp phụ rất mạnh nhiều chất hữu cơ vì chúng kém phân cực hơn nước. Phương trình BET Đó là phương trình hấp phụ đẳng nhiệt của 3 tác giả là Brunaoe, Emét và Tenle, có dạng như sau: p 1 (c −1) p = + (III.10) v( p0 − p) v.c vmcp0 vm: thể tích khí bị hấp phụ khi toàn bộ bề mặt chất hấp phụ bị phủ 1 lớp đơn phân tử đặc khít. v: thể tích tổng cộng của khí bị hấp phụ ở áp mất cân bằng p po: áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở cùng nhiệt độ với nhiệt độ xẩy ra hấp phụ c: hằng số phụ thuộc nhiệt độ Biết vm có thể tính được diện tích bề mặt chất hấp phụ. Phương trình BET là phương trình hấp phụ vật lý đa lớp của chất hấp phụ rắn đối với chất khí. Phương trình đó được áp dụng để xác định bề mặt riêng của chất xúc tác và chất hấp phụ rắn. Ví dụ: Để che phủ 1g silicagel (SiO2.H2O) bằng một lớp đơn phân tử cần thể tích khí 0 nitơ là vm =129ml (ở 1atm và 0 C). Tính diện tích bề mặt của silicagel, nếu độ phủ cơ bản của nitơ là 16,2Å2. Giải: 129.10−3 S = .6,02.1023.16,2.(10−8 )2 = 561,7m2 .g −1 r 22,4 Phương trình hấp phụ trong dung dịch. Trong thực nghiệm, việc xác định độ hấp phụ của chất hấp phụ rắn trong dung dịch phân tử và dung dịch điện ly ở nhiệt độ không đổi, dựa vào phương trình: (C − C)V G = 0 (III.11) m G: độ hấp phụ (mol.g-1) -1 C0 và C: nồng độ đầu và nồng độ cân bằng (mol.l ) của dung dịch chất bị hấp phụ. V: thể tích (l) dung dịch trong đó xẩy ra hấp phụ. m: khối lượng (g) chất hấp phụ. 32
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 33 Ví dụ: Cho 5g bột TiO2vào 100ml dung dịch Natri Dodecylsunfat viết tắt là NaDS (C12H25SO4Na) nồng độ 0,002M. Sau một thời gian, nồng độ NaDS là 0,0014M. Tính độ phủ 2 -1 2 của TiO2? Biết bề mặt riêng của TiO2 là 7,8m g và So,NaDS=27,3Å . Giải: Độ hấp phụ của TiO2: (2.10−3 −1,4.10−3 ) G = 0,1 = 1,2.10−5 mol.g −1 5 Diện tích bề mặt đã hấp phụ: −5 23 −8 2 2 −1 S p = 1,2.10 .6,.2.10 .27,3(10 ) = 1,972 m g Độ phủ của TiO2: 1,972 θ = .100% = 25,28% 7,8 - Ion bị hấp phụ ở đây là ion C12H25SO 4, chứng tỏ bề mặt hạt TiO2 mang điện tích dương. 4. Sự hấp phụ trên bề mặt lỏng Nước là chất lỏng có sức căng bề mặt lớn. Các chất hoà tan có thể bị hấp phụ lên bề mặt lỏng làm giảm sức căng bề mặt của nước. Quan hệ giữa lượng chất bị hấp phụ (G) trong lớp bề mặt, nồng độ chất tan trong dung dịch (C) và sức căng bề mặt (σ) của dung dịch theo phương trình: C dσ G = − . (III.11) RT dC G: độ hấp phụ (mol.cm-2) dσ : biến thiên sức căng bề mặt của dung dịch. dC Phương trình III.11 gọi là phương trình hấp phụ Gip (Gibbs). Dựa vào phương trình chúng ta phân biệt 2 trường hợp sau: dσ Khi >0 thì G<0, đó là hấp phụ âm, nồng độ chất tan trong lớp bề mặt nhỏ hơn dC trong thể tích dung dịch. Những chất tan như thế gọi là những chất không hoạt động bề mặt. (1) (1) (2) (2) Hình III.3: Sơ đồ tượng trưng phân tử chất hoạt động bề mặt: (1): phần không phân cực (2): phần phân cực 33
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 34 Đối với nước, chất điện ly vô cơ như axít, kiềm, muối là những chất không hoạt động bề mặt. Dung dịch các chất đó có sức căng bề mặt lớn hơn chút ít so với nước. dσ Khi 0, đó là sự hấp phụ dương, nồng độ chất tan trong lớp bề mặt lớn dC hơn trong thể tích dung dịch. Những chất hoà tan làm giảm sức căng bề mặt của dung môi gọi là những chất hoạt động bề mặt. Đối với nước, chất hoạt động bề mặt thường là các hợp chất hữu cơ phân cực như rượu, axít béo, muối của axit béo (thường gọi là xà phòng), các ankyl sunfat (như NaDS) Cấu tạo phân tử chất hữu cơ phân cực gồm 2 phần: phần không phân cực là gốc hydrocacbon và phần phân cực là các nhóm chức – xem hình III.3. không khí dung dịch nước a b benzen nước c d Hình III.4: Sơ đồ về sự sắp xếp định hướng các phân tử chất hoạt động ở bề mặt: a và b: ranh giới không khí và pha lỏng c và d: ranh giới giữa 2 pha lỏng Trong dung dịch nước chất hoạt động bề mặt bị hấp phụ sắp xếp định hướng như sau: phần phân cực hướng vào nước (môi trường phân cực), phần không phân cực hướng vào không khí (môi trường không phân cực). Tuỳ theo nồng độ dung dịch mà lớp bề mặt đó có thể chưa bão hoà - xem hình III.4a, hoặc bão hoà - xem hình III.4b. Tương tự, các phân tử chất hoạt động bề mặt sắp xếp định hướng ở bề mặt 2 pha lỏng có độ phân cực rất khác nhau là H2O và C6H6 –xem hình III.4c và III.4d. (Chú ý: H2O có sức căng bề mặt lớn hơn so với C6H6). Ở lớp hấp phụ bão hoà các phân tử chất hoạt động bề mặt xếp khít nhau tạo thành màng bề mặt che phủ bề mặt dung dịch. Mạch các bon càng dài, tính ghét nước của các phân tử chất hoạt động bề mặt càng tăng, chúng càng có khuynh hướng tập trung trên bề mặt, sức căng bề mặt của dung dịch càng giảm. Đó là cơ sở lý thuyết của quy tắc Trao bơ (Traube): Khả năng bị hấp phụ của một dãy đồng đẳng các hợp chất hữu cơ phân cực trên bề mặt nước tăng với sự tăng độ dài mạch các bon. Vì vậy phương trình Gíp rất phù hợp với các chất hoạt động bề mặt mà phân tử có mạch các bon lớn (các chất đó tương đối ít tan). Chú ý: người ta gọi những chất hoạt động bề mặt như: C17H35COONa, C12H25SO4Na, - C16H33N(CH3)3NBr, là các chất hoạt động bề mặt ion hoá, những ion C17H35COO , - + C12H25SO4 và C16H33C(CH3)3N là những anion và cation hoạt động bề mặt. 34
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 35 IV. Sự thấm ướt và sự ngưng tụ mao quản. 1. Sự thẩm ướt. Nhỏ giọt chất lỏng lên bề mặt một chất rắn nếu chất lỏng lan trên bề mặt chất rắn thì đó là sự thấm ướt. Chất lỏng tạo với bề mặt rắn một góc θ - gọi là góc thấm ướt – xem hình III.5. Khi θ 0 thì gọi chất lỏng là chất lỏng thẩm ướt và bề mặt rắn là bề mặt ưa lỏng, khi θ = 00 hay cos θ = 1 thì nói rằng chất lổng thẩm ướt hoàn toàn bề mặt rắn. Chất lỏng thấm ướt bề mặt rắn là do lực tương tác giữa các phân tử chất lỏng yếu hơn lực tương tác giữa các phân tử lỏng và rắn. Từ đó suy ra: σLK K T θ L σRK R σRL Hình III.5. Sơ đồ giọt thấm ướt với góc θ: chất lỏng L, chất rắn R và không khí K - Chất lỏng có sức căng bề mặt càng nhỏ càng thấm ướt tốt các bề mặt rắn. Nước có sức căng bề mặt lớn chỉ thấm ướt hoàn toàn một số chất như thạch anh, thuỷ tinh silicát. Thuỷ ngân lỏng có sức căng bề mặt rất lớn, chỉ thấm ướt một số ít bề mặt rắn. Những chất lỏng không phân cực (ví dụ: hydrocacbon) có sức căng bề mặt rất nhỏ khoảng 20.10-3 đến 30.10-3 N.m-1, thực tế thấm ướt mọi bề mặt rắn. - Để tăng tính thấm ướt của nước cần thêm vào đó chất hoạt động bề mặt. Sự thấm ướt là một hiện tượng bề mặt tương tự sự hấp phụ vì do sức căng bề mặt giữa các chất quyết định. Điều kiện cân bằng của sự thẩm ướt là có sự cân bằng về sức căng bề mặt giữa các cặp pha tương ứng – xem hình III.5. σ RK =σ RL +σ LK .cosθ (III.12) σRK, σRL, σLK lần lượt là sức căng bề mặt của 2 pha R – K, của 2 pha R – L và của 2 pha L - K. Phương trình III.12 gọi là phương trình Iung (Young). Do σ RK và σ LK là các hằng số, nên đo được θ thì tính đượcσ RL . Đó là cách xác định sức căng bề mặt theo phương pháp thấm ướt. Sự thấm ướt có tính chọn lọc: bề mặt sẽ thấm ướt chất lỏng nào mà hiệu số sức căng bề mặt với pha rắn là bé nhất. Ví dụ: Nước và một hydrocacbon nào đó, thì giữa 2 chất lỏng đó sẽ có sự thấm ướt chọn lọc. Nếu bề mặt ưa nước thì nó sẽ thấm ướt chọn lọc nước. 2. Sự ngưng tụ mao quản. Sự ngưng tụ mao quản là quá trình chuyển thể hơi sang thể lỏng trong mao quản ở điều kiện đẳng nhiệt. Chỉ có chất lỏng thấm ướt thành mao quản thì hơi của nó mới dễ dàng ngưng tụ trong mao quản. Như chúng ta đã biết, khi nhúng mao quản vào chất lỏng thấm ướt thì chất lỏng dâng lên trong mao quản thành cột lỏng có mặt khum lõm – xem hình III.6. Nguyên nhân của hiện tượng đó như sau: Do có sự hấp phụ đa phân tử hoặc đa lớp những phân tử hơi trên bề mặt mao quản, tầng hấp phụ đa phân tử đó gắn chặt với thành mao quản chuyển các lớp hấp phụ thành chất 35
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 36 lỏng có mặt khum lõm. Đó là sự ngưng tụ mao quản. Do áp suất hơi bão hoà ở mặt khum lõm (P) thấp hơn áp suất hơi bão hoà trên bề mặt thoáng phẳng (P0), nên chất lỏng bị hút vào trong mao quản. Đạt tới áp suất hơi bão hoà là điều kiện cần thiết cho sự ngưng tụ mao quản. p h θ P0 Hình III.6: Sự dâng của chất lỏng trong mao quản: θ: góc thấm ướt P và P0: áp suất hơi bão hòa trong mao quản và trên bề mặt thoáng phẳng Có thể nói rằng thực chất của sự ngưng tụ mao quản là sự hấp phụ vật lý, Tôm xơn – Ken vanh (Thompson – Kelvin) đã thiết lập quan hệ giữa áp suất hơi bão hoà trong mao quản với sức căng bề mặt của chất lỏng (σ) và bán kính mao quản (r) như sau: P 2Vσ ln = − (III.13) P0 RTr V: thể tích mol của chất lỏng khi hoá hơi Theo công thức III.13 thì sức căng bề mặt của chất lỏng càng lớn hoặc bán kính mao quản càng nhỏ thì áp suất hơi bão hoà trong mao quản càng nhỏ, nghĩa là hơi càng dễ ngưng tụ thành lỏng. Nước là chất lỏng có sức căng bề mặt lớn, các hệ mao quản trong đất, trong các cơ cấu sinh vật rất nhiều, do đó hơi nước dễ ngưng tụ thành lỏng ở đó. Sự ngưng tụ mao quản gắn liền với sự thấm ướt của chất lỏng, dựa vào sự ngưng tụ mao quản để xác định sức căng bề mặt của chất lỏng gọi là phương pháp mao quản. Nội dung như sau: Nhúng một mao quản vào chất lỏng thấm ướt thì chất lỏng dâng lên trong mao quản đến độ cao h – xem hình III.6, do có cân bằng giữa trọng lực P1 và lực đẩy P2. Trọng lực do 2 cột chất lỏng gây ra là P1=πr ρhg. Lực đẩy gây ra bởi sức căng bề mặt của chất lỏng là 0 P2=2πσcosθ = 2πσ nếu θ ~0 . Từ đó xác định được sức căng bề mặt của chất lỏng theo công thức: 1 σ = r.ρ.h.g (III.14) 2 r: bán kính mao quản ρ: khối lượng riêng của chất lỏng h: độ cao cột chất lỏng trong mao quản g: gia tốc trọng trường 36
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 37 Trong thực tế, người ta dùng phương pháp tỷ đối để loại bỏ các đại lượng không xác định (như r, g). Để xác định sức căng bề mặt σ của chất lỏng khảo sát, cách tiến hành như sau: Nhúng mao quản vào một chất lỏng đã biết sức căng bề mặt σo và khối lượng riêng ρo, đo được độ cao ho. Sau đó lại nhúng mao quản đó vào chất lỏng khảo sát ở cùng nhiệt độ, đo được độ cao h. Áp dụng công thức III.14 cho mỗi trường hợp chúng ta có: 1 1 σ = ρ.r.h và σ = ρ r.h 2 0 2 0 0 Từ đó có công thức: ρ.h σ = σ 0 (III.15) ρ0h0 ρ: khối lượng riêng của chất lỏng khảo sát Ví dụ: Ở 200C, khi nhúng một ống mao quản thủy tinh vào benzen thì cột chất lỏng dâng lên đến hx =5cm, còn khi nhúng vào nước thì cột nước dâng lên đến h = 11,3cm. Tính sức căng bề mặt σ của benzen ở nhiệt độ trên? Biết: σ = 72,75dyn.cm−1,ρ = 0,997g.cm−3,ρ = 0,899g.cm−3 H2 0 H2 0 C6H6 Giải: Áp dụng công thức III.14 0,899×5 σ = 72,75 = 29,02dyn.cm−1 = 29,02.10−3 N.m−1 0,997×11,3 37
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 38 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP CHƯƠNG 3 1. Năng lượng bề mặt và sức căng bề mặt? Các yếu tố ảnh hưởng?. 2. Khuynh hướng giảm năng lượng bề mặt của hệ phân tán dị thể? 3. Sự hấp phụ. Phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học? 4. Tính chọn lọc và định hướng của sự hấp phụ? Ví dụ? 5. Độ hấp phụ? Các yếu tố ảnh hưởng. Độ phủ và khoảng xác định của độ phủ? 6. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmur và hạn chế của phương trình đó? Ứng dụng của phương trình Fruendlich? 7. Phương trình hấp phụ Gibbs? Quy tắc Traube? Giải thích. 8. Chất hoạt động bề mặt? Cơ chế hấp phụ chất hoạt động bề mặt trên bề mặt lỏng. 9. Sự thấm ướt? Điều kiện cân bằng của sự thẩm ướt. Sự ngưng tụ mao quản? 10. Xác định sức căng bề mặt bằng phương pháp mao quản? 11. Ở nhiệt độ 250C thấy rằng 1g than củi đã hấp phụ được tối đa 46mg hơi nước. Tính bề mặt riêng hoạt động của than củi này đối với nước? Biết rằng: khối lượng riêng của nước lỏng ở 250C là ρ = 0,982g.cm-3, coi phân tử nước có dạng hình lập phương, hấp phụ của than là đơn lớp. Trả lời: 132m2.g-1 -3 12. Cho 10g đất sét, khối lượng riêng ρ=2,7g.cm vào 1 lít dung dịch CaCl2 nồng độ -1 0,4mol.l Lắc cho quá trình hấp phụ xẩy ra. Sau một thời gian thấy nồng độ CaCl2 chỉ còn 0,2mol.l-1. Tính: 2+ a/ Độ hấp phụ của đất sét đối với Ca .nH2O? b/ Độ phủ bề mặt của đất sét đó? 2 -1 2+ Biết: bề mặt riêng của đất sét này là 3m .g , độ phủ cơ bản của ion Ca .nH2O là 10,2Å2 Trả lời: 0,02milimol.g-1; 40,9%. -3 13. Cho 5g bột một loại TiO2 vào 100ml dung dịch NaDS nồng độ 5.10 M. Sau một thời gian nồng độ cân bằng hấp phụ NaDS của dung dịch là 2.10-3M. Tính độ phủ? Giải thích. 2 -1 2 Biết rằng: bề mặt riêng của TiO2này là 7,8m g , độ phủ cơ bản của NaDS là 27,3Å . Trả lời: 126,41%; hấp phụ đa lớp. 14. Cho 2 g một loại than hoạt tính vào 40ml dung dịch CH3C00H 0,22M. Lắc cho xẩy ra sự hấp phụ. Khi có cân bằng hấp phụ thì nồng độ CH3COOH còn lại là bao nhiêu? Biết rằng sự hấp phụ của loại than hoạt tính trên đối với axít CH3COOH tuân theo phương trình Frendlich với k = 3.10-3 và n = 2. Trả lời: 0,16M 15. Tính diện tích bề mặt của 1g chất xúc tác, biết rằng để tạo ra 1 lớp đơn phân tử nó hấp phụ 103ml khí nitơ (tính ở 760mml Hg và 00C). Hấp phụ được đo ở -1950C, diện tích hiệu dụng do 1 phân tử nitơ chiếm trên bề mặt xúc tác ở nhiệt độ đó là 16,2Å2. Trả lời 449m2g-1 16. Có dung dịch axit palmitic trong bezen chứa 4,24g.l-1. Khi cho dung dịch đó lên bề mặt nước thì benzen bị bay hơi, còn axit palmitic tạo ra lớp màng đơn phân tử đặc khít. Nếu cần phủ một bề mặt diện tích 500cm2 bằng lớp này thì cần lấy thể tích dung dịch axit trên là bao nhiêu? Bề mặt do mỗi phân tử axit palmitic chiếm là 21 Å2. 17. Ở 200C sức căng bề mặt của toluen là σ = 28,4.10-3N.m-1, khối lượng riêng của toluen bằng 0,866g.cm-3. Tính kích thước lớn nhất của mao quản để cột chất lỏng dâng lên được 2cm? Trả lời: 0,0335cm. 38
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 39 CHƯƠNG IV TÍNH CHẤT ĐIỆN CỦA CÁC HỆ KEO Tính chất điện của hệ phân tán cũng là tính chất bề mặt của hệ vi dị thể nhưng là tính chất đặc trưng của hệ keo, nó quyết định tính điện động, tính phân tán, tính hấp phụ trao đổi ion của hệ Đó là cơ sở của các phương pháp phân tích để tách những vi hạt, những chất điện ly cao phân tử để làm bền hoặc ổn định hệ và nhiều phương pháp kỹ thuật công nghệ khác. I. Hiện tượng điện động. Điện di và điện thẩm: Khi đặt một hệ keo trong một điện trường thì các hạt phân tán mang điện chuyển dịch về điện cực trái dấu với chúng; có thể làm cho môi trường ở đây vẩn đục, còn môi trường phân tán chứa các ion đơn giản hydrat hoá đi về điện cực đối lập với điện cực trên. Dưới tác dụng của điện trường các phân tử môi trường phân tán chạy về một điện cực gọi là điện thẩm, còn các hạt phân tán chạy về một điện cực khác gọi là điện di Điện di, điện thẩm, gọi chung là hiện tượng điện động của hệ phân tán. Hiện tượng đó giúp chúng ta xác định được dấu điện tích của hạt phân tán, là cơ sở cho phương pháp phân tích điện di (được sử dụng rộng rãi trong hoá sinh, thổ nhưỡng ) và phương pháp làm khô các vật liệu xốp Hiện tượng điện động của hệ phân tán bắt nguồn từ cấu tạo của hạt phân tán. Có thể coi hạt phân tán như một phân tử lớn MnR , có khả năng điện ly ra các ion đơn giản M và ion R , nhưng ion R có kích thước tương đối lớn hơn các ion đơn giản, nên có bề mặt phân cách với môi trường. II. Cấu tạo hạt keo ghét lưu. Hai thành phần chủ yếu của hạt keo là nhân keo và lớp điện kép. + + + + + + + tầng khuếch tán + + + mAgI + tầng hấp phụ + + + + ion quyết định thế + + + + nhân keo + + + + + + Hình IV:1: Sơ đồ cấu tạo hạt keo dương AgI 39
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 40 Nhân keo Nhân keo do rất nhiều phân tử, nguyên tử hoặc ion đơn giản tập hợp lại, cũng có trường hợp do sự chia nhỏ của hạt lớn hơn. Nhân keo có thể có cấu tạo tinh thể hoặc vô định hình, nhưng là phần vật chất ổn định, hầu như không có biến đổi trong các quá trình biến động của hệ phân tán. Lớp điện kép. Lớp điện kép gồm hai lớp tích điện ngược dấu nhau, nhưng cấu tạo phức tạp và luôn luôn biến đổi dưới tác động bên ngoài (môi trường, pH, lực ion, nhiệt độ .). Lớp điện kép được hình thành chủ yếu do sự hấp phụ. Ví dụ 1. Bằng phản ứng trong dung dịch của AgNO3 với KI khi cho dư lượng của một trong hai chất, chúng ta sẽ nhận được các hệ keo dương AgI và keo âm AgI. Phản ứng trao đổi: AgNO3 + KI KNO3 + AgI Tạo ra chất khó tan AgI, những phân tử này tập hợp với nhau thành nhiều hạt nhỏ AgI. Nếu dư AgNO3 thì các hạt keo dương AgI được tạo thành - xem hình IV.1 công thức cấu tạo như sau: + − x+ − {} []mAgI nAg (n − x) NO 3 xNO 3 nhân tầng hấp tầng khuếch keo phụ tán ion keo hạt keo hoặc mi xen keo Hạt nhỏ AgI là nhân keo, hấp phụ chọn lọc đối với các ion Ag+, một số ion đối (I-) kéo theo, tạo thành ion keo. Lớp ion đổi xung quanh ion keo được gọi là tầng khuếch tán. Tầng hấp phụ và tầng khuếch tán tích điện ngược dấu nhau hợp thành lớp điện kép ở bề mặt hạt keo. Ion Ag+ được gọi là ion quyết định thế, ion keo mang điện(+) nên gọi là hạt keo dương. Nếu dư KI thì các hạt nhỏ AgI hấp phụ chọn lọc đối với ion I- tạo ra hạt keo âm AgI, công thức cấu tạo như sau: ⌠{[mAgI] nI- (n-x) K+ }x-⌡xK+ Trường hợp này ion I- được gọi là ion quyết định thế. Nếu số mol AgNO3 và KI vừa đủ phản ứng với nhau thì trong hệ chỉ có rất nhiều hạt nhỏ AgI ( có kích thước của hạt keo), chúng sẽ kết dính với nhau thành các hạt lớn hơn và sa + - lắng. Vì thế người ta gọi ion Ag hoặc AgNO3 và ion I hoặc KI là những chất làm bền cho các hệ keo AgI. Tác dụng làm bền cho hệ phân tán có thể là chất vô cơ, chất hữu cơ, cũng có thể là dung môi hoặc các điều kiện về pH, về nhiệt độ của hệ. Người ta hay làm bền keo ghét lưu có độ phân tán cao bằng chất prôtit như: gelatin, albumin Tầng hấp phụ có cấu tạo dày đặc tương đối ổn định ít khi bị biến đổi bởi ngoại cảnh. Trong tầng hấp phụ các ion quyết định thế gắn chặt với bề mặt nhân keo, có một số ion đối 40
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 41 liên kết với bề mặt rắn bằng lực tĩnh điện và có thể cả lực hấp phụ (lực tương tác phân tử), có thể còn có các phân tử dung môi do tính sonvát của các ion. Tầng khuếch tán có cấu tạo gồm những ion ngược dấu với ion keo, phân bố xung quanh ion keo và chỉ tương tác tĩnh điện với ion ấy. Tầng khuếch tán rất linh động luôn biến đổi theo tính chất môi trường của hệ. Ví dụ 2: Nhỏ từng giọt FeCl3 vào nước sôi, thì FeCl3 thủy phân: FeCl3 +3H2O Fe(OH)3 +3HCl Phản ứng trên không tạo ra Fe(OH)3 kết tủa mà điều chế được keo dương Fe(OH)3 mầu đỏ, công thức cấu tạo hạt keo đó như sau: + − x+ − {}[mFe (OH ) 3 ] nFeO (n − x)Cl xCl Ion FeO+là ionquyết định thế, do FeOCl được tạo ra trong quá trình phản ứng. Qua hai ví dụ trên chúng ta nhận thấy rằng ion quyết định thế phải là ion giống với thành phần của nhân keo hoặc ion tương tự. Dấu điện tích của ion quyết định thế cũng là dấu điện tích ion keo. Nếu là keo âm thì tầng khuếch tán gồm những cation, keo dương thì tầng khuếch tán gồm các anion, nếu là keo lưỡng tính thì tầng khuếch tán bao gồm cả cation và anion. Ví dụ: keo Al(OH)3 là một keo vô cơ lưỡng tính. Trong dung dịch nước phân tử Al(OH)3 có trạng thái cân bằng axit – bazơ: − + − + OH + Al(OH ) 2 Al(OH) 3 Al(OH) 2 O + H (*) công thức hạt keo như sau: + xAl (OH ) 2 { []mAl (OH ) 3 − } zA yAl (OH ) 2 O + Khi x > y thì ion Al(OH)2 là ion quyết định thế, có hạt keo dương Al(OH)3, trong - tầng khuếch tán gồm z ion A trong đó đa số là anion. Khi y > x thì ion Al(OH)2O là ion quyết định thế, có hạt keo âm Al(OH)3, trong tầng khuếch tán đa số là cation. Do trạng thái cân bằng (*) phụ thuộc pH môi trường nên dấu điện tích hat keo Al(OH)3 sẽ thay đổi khi pH môi trường biến đổi. Ngoài nguyên nhân do hấp phụ ion nhưng cũng có trường hợp hạt phân tán mang điện do bề mặt có nhóm chức có khả năng điện ly, do bề mặt hấp phụ những phân tử chứa các nhóm chức có khả năng ion hoá. Ở những trường hợp ấy sự phân chia nhân keo với lớp điện kép không rõ ràng. Keo đất có thành phần phức tạp, bao gồm keo dương, keo âm, keo lưỡng tính. Nhưng keo đất phần lớn là keo âm, vì bề mặt hạt thường có hiện tượng điện ly ra ion H+ III. Lớp điện kép và điện thế bề mặt của hạt keo. 1. Cấu tạo lớp điện kép. Trong dung dịch điện ly ở bề mặt rắn tích điện xuất hiện một lớp điện kép gồm: lớp điện tích bề mặt của bề mặt rắn và lớp ion đối đã có một số lý thuyết về lớp điện kép bắt nguồn từ những quan niệm khác nhau về cấu tạo lớp ion đối. Sau đây là những nội dung chính của thuyết Hemhôn, thuyết Guy- Sepmen và thuyết Stéc. Thuyết Hemhôn (Helm holtz) Lớp điện kép cấu tạo theo kiểu một tụ điện phẳng. Các ion đối như những điện tích điểm, chỉ có tương tác tĩnh điện với bề mặt rắn và cách bề mặt rắn một khoảng δ0, gọi là bề 41
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 42 dày lớp điện kép, bằng hai lần bán kính ion đối - xem hình IV.2a. Điện thế bề mặt hoặc thế của lớp kép chính là điện thế của tụ điện phẳng (Ψ0): 4πσ ψ = δ (IV.1) 0 ε 0 σ: mật độ điện tích bề mặt ε: hằng số điện môi của môi trường δ0: bề dày lớp điện kép Điện thế đó biến đổi tuyến tính theo bề dày của lớp điện kép - xem hình IV.2b. ψ ψ + ψ0 ψ0 + + + chất + rắn + + + + + + + + δ0 δ0 x δ0 x d a b Hình IV.2: a. lớp điện kép Hemhôn Hình IV.3: Sự biến đổi thế bề mặt Ψ theo b. điện thế bề mặt Hemhôn khoảng cách (thuyết Guy – Sepmen) Đây là lớp điện kép đơn giản nhất, tác giả bỏ qua nhiều yếu tố tương tác và những tính chất khác nhau của ion như tính sonvát, chuyển động nhiệt Theo Hemhon thì các ion ở tầng khuếch tán của hạt keo không linh động, vì vậy thuyết Hemhôn về cấu tạo lớp điện kép không giải thích được hiện tượng điện động ở hệ phân tán. Thuyết Guy Sepmen (Gouy Chapman) Theo thuyết Guy Sepmen thì: lớp điện kép cấu tạo khuếch tán thường gọi tắt là lớp điện kép khuếch tán, do các ion đối không chỉ tương tác tĩnh điện với bề mặt rắn mà còn tham gia chuyển động nhiệt. Từ bề mặt rắn vào dung dịch mật độ ion giảm dần, điện thế bề mặt Ψ biến đổi không tuyến tính theo bề dày của lớp điện kép mà biến đổi theo hàm mũ - xem hình IV.3. Các tác giả đã tính toán về mật độ điện tích của dung dịch, về sự biến đổi của điện thế bề mặt Ψ trong dung dịch theo khoảng cách x và khảo sát sự biến đổi điện thế bề mặt trong tầng khuếch tán của lớp điện kép: Sự phân bố ion theo phương trình Bonzơman (Boltzmann): ⎛ Ai ⎞ Ci = Ci0exp⎜- ⎟ (IV.2) ⎝ RT ⎠ -1 Ci: nồng độ ion (mol.l ) ở vị trí x tính từ bề mặt rắn tích điện -1 Ci0: nồng độ ion (mol.l ) ở vị trí x =∝ nghĩa là trong thể tích dung dịch 42
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 43 Ai: công vận chuyển 1mol ion i từ vị trí x = ∝ đến vị trí x, ở đây điện thế bề mặt là ϕ. Guy Sepmen coi Ai chỉ là công của lực tĩnh điện Ai=ziFϕ (IV.3) zi: điện tích ion i kể cả dấu F: số Farađay Qua các công thức IV.2 và IV.3 suy ra: ⎛ zi Fϕ ⎞ Ci = Ci0 exp⎜− ⎟ (IV.4) ⎝ RT ⎠ và tính được mật độ điện tích (ρ) của dung dịch tại x (tính bằng tổng đại số điện tích của các cation và anion: ⎛ zi Fϕ ⎞ ρ = ∑∑ziCi F = F ziCi0exp⎜− ⎟ (IV.5) ⎝ RT ⎠ Theo phương trình Poaxông (Poisson): 4πρ ∇ 2ψ = − (IV.6) ε ở đây ∇2 là toán tử Laplat (Laplace). Coi như bề mặt rắn phẳng và điện thế bề mặt thay đổi chỉ theo trục x thì: ∂ψ 4πρ 4π ⎛ z Fϕ ⎞ F z C exp - i (IV.7) 2 = − = − ∑ i i0 ⎜ ⎟ ∂x ε ε ⎝ RT ⎠ Từ đó Guy và Sepmen đã thiết lập được quan hệ của điện thế bề mặt Ψ với khoảng cách x hoặc công thức về điện thế bề mặt của lớp điện kép như sau: x − d ψ =ψ 0.e (IV.8) Ψ: điện thế bề mặt tại x tính từ bề mặt rắn Ψ0: điện thế bề mặt Hemhon. d: bề dày lớp điện kép (lớn hơn bề dày lớp điện kép Hemhon). khi dung dịch chỉ có chất điện ly trơ(2) . Biện luận công thức IV.1: - Bề dày lớp điện kép sẽ là δ0 khi x →0, thì Ψ =Ψ0 - Bề dày lớp điện kép x=d thì ở đó Ψ =Ψ0/e - Khi x-→ ∞ thì Ψ = 0. Chúng ta nhận thấy: lớp điện kép kiểu Hemhôn chỉ là một trường hợp đặc biệt của lớp điện kép Guy – Sepmen. (2) Trong thành phần chất điện ly trơ không chứa ion có thể xây dựng lưới tinh thể của bề mặt rắn. 43
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 44 ψ ψ0 ψ 0 e (1) (2) (3) x d3 d2 d 1 Hình IV.4. Sự biến đổi bề dày lớp điện kép (di) theo lựu ion của dung dịch (µi). Các đường cong (1),(2) và (3) ứng với µ1 δ0 thì lớp điện kép Guy - Sepmen sẽ trở thành lớp điện kép Hemhôn. Nhưng ở mọi điểm mà xi = di , điện thế bề mặt không bằng 0, cụ thể Ψ = Ψ0/e, đó là điểm khác nhau cơ bản giữa thuyết Guy – Sepmen và thuyết Hemhôn về cấu tạo lớp điện kép. Theo thuyết Guy – Sepmen thì trong dung dịch có một lớp mỏng gắn kết chặt với bề rắn của mặt hạt phân tán mang điện hoặc hạt có bề mặt trượt (ví dụ: bề mặt tiếp xúc của ion keo với môi trường). và phía ngoài là lớp dung môi (có chứa các ion của tầng khuếch tán) rất linh động. Chuyển động của hạt trong chất lỏng là sự dịch chuyển (trượt) tương đối so với lớp dung môi linh động. Thuyết Guy - Sepmen là sự mở rộng thuyết Hemhôn, tương đối phù hợp với các dung dịch keo loãng. Một nhược điểm của thuyết Guy - Sepmen là không giải thích được các trường hợp đổi dấu điện tích của bề mặt hạt trong dung dịch điện ly. 44
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 45 ψ ψ0 ψ 0 e (1) 0 d x ψ ' d' − 0 e (2) -ψ’0 Hình IV.5: Sự biến đổi thế bề mặt: (1) của lớp Guy – Sepmen (2) của lớp Stéc Thuyết Stéc. Tác giả đã bổ sung thêm cho thuyết Guy và Sepmen rằng: ở bề mặt trượt của hạt phân tán ngoài lực hút tĩnh điện, các ion đối còn có thể có lực hấp phụ (lực tương tác phân tử) với bề mặt rắn. Trên cơ sở đó nghiên cứu hiện tượng đổi dấu điện tích bề mặt trong dung dịch chất điện ly. Chẳng hạn khi bề mặt rắn tích điện dương thì tầng đối của nó là các ion âm, bề dày 2- 3- lớp điện kép là d. Nếu trong dung dịch có những ion âm hoá trị cao như SO4 , PO4 thì lực ion của dung dịch tăng có thể rất lớn và d ≈ δ0 thì một lớp điện kép thứ 2 xuất hiện, có bề dày lớp là d’. Dấu điện tích và điện thế bề mặt đổi từ dương thành âm - xem hình IV.5. Các ion hoá trị càng cao thì nói chung càng kém hydrrat hoá, chúng tương tác tĩnh điện mạnh hơn với bề mặt rắn và có thể bị hấp phụ (bởi lực tương tác phân tử), dẫn đến sự quá điện tích, do đó có hiện tượng đổi dấu điện tích bề mặt rắn. Lớp điện kép thứ 1 là lớp điện kép Guy - Sepmen, lớp điện kép thứ 2 được gọi là lớp điện kép Stéc. Lớp điện kép Stéc là sự mở rộng lớp điện kép khuếch tán Guy - Sepmen cho trường hợp đổi dấu điện tích bề mặt trong dung dịch điện ly. Trường hợp này ít xảy ra, thường chỉ xuất hiện ở các dung dịch có lực ion lớn và nhiều ion hoá trị cao. Ion hữu cơ hoá trị thấp cũng rất dễ bị hấp phụ nên nó có thể gây ra hiện tượng đổi dấu điện tích các bề mặt. 2. Điện thế bề mặt của hạt keo. Gồm thế nhiệt động và thế điện động Thế nhiệt động Thế nhiệt động ε xuất hiện ở bề mặt của nhân keo và môi trường. Điện thế này tương tự điện thế ở điện cực, đó là bước nhảy thế giữa hai pha là kim loại (pha rắn) và dung dịch 45
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 46 điện ly (pha lỏng). Nguyên nhân hình thành điện thế ε tương tự như ở điện cực, do những yếu tố nhiệt động gây nên. Nói chung thế nhiệt động không phụ thuộc bề dày tầng khuếch tán, chủ yếu phụ thuộc hoạt độ ion quyết định thế có trong dung dịch. Sự thay đổi nồng độ chất điện ly (không chứa ion quyết định thế hoặc chất điện ly trơ) hầu như không làm thay đổi thế ε. Thế nhiệt động ít ảnh hưởng đến tính chất hệ Thế điện động Thế điện động ζ (dzêta) xuất hiện ở ranh giới giữa tầng hấp phụ và tầng khuếch tán hoặc ở lớp điện kép của bề mặt hạt keo. Lớp điện kép ấy gồm tầng hấp phụ tương đổi ổn định gắn chặt với nhân keo và tầng khuếch tán rất linh động. Ion keo và tầng khuếch tán có chuyển động trượt tương đổi với nhau. Đó là sự chuyển động trượt của 2 lớp điện tích do tính động học phân tử , làm xuất hiện thế ζ. Thế điện động tỷ lệ thuận với mật độ điện tích bề mặt hạt và bề dày tầng khuếch tán của hạt keo: ζ = k.δ (IV.11) Ở đây: k là hằng số phụ thuộc mật độ điện tích bề mặt hạt keo, δ :bề dày tầng khuếch tán của hạt keo. Lớp điện kép của bề mặt hạt keo có cấu tạo tương tự lớp điện kép khuếch tán của thuyết Guy - Sepmen, nên thế ζ cũng tỷ lệ nghịch với lực ion của dung dịch: k' δ = (IV.12) 1 2 C z 2 ∑ i i k’: hằng số phụ thuộc nhiệt độ, hằng số điện môi của môi trường. Nồng độ các ion (Ci) càng lớn, hoá trị (zi) của chúng càng cao, thì lực ion của dung dịch càng lớn, tầng khuếch tán càng bị nén lại làm cho bề dày lớp điện kép càng nhỏ. Ngược lại nồng độ các ion càng nhỏ, hóa trị của chúng càng nhỏ thì bề dày của lớp điện kép càng rộng, nên thế điện động càng lớn - xem hình IV.6. ψ ψ0 ζ1 ζ2 ζ3 (1) (2) (3) x d3 d2 d 1 Hình IV.6. Sự phụ thuộc của điện thế ζ vào bề dày lớp điện kép (hoặc vào lực ion μ: các đường cong (1), (2), (3) ứng với μ3>μ2>μ1) 46
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 47 Do đó, thế điện động có ý nghĩa lớn đến tính bền của một hệ phân tán, vì điện thế ζ quyết định tính chuyển động, tính phân tán của hạt. Khi có ζ thế lớn , có lực đẩy lớn giữa các hạt, tính chuyển động, tính phân tán của chúng tăng lên. 3. Xác định thế điện động. Các phương pháp xác định điện thế ζ dựa trên cơ sở hiện tượng điện động của các hệ keo như điện di, điện thẩm Trong phương pháp điện di, thế ζ xác định theo công thức: 4πη v ζ = (IV.13) ε u Trong đó v là tốc độ điện di hoặc tốc độ điện thẩm: h v = t (IV.14) Từ các công thức IV.6 và IV.7 suy ra: 4 πη h ζ = . (đơn vị CGS) (IV.15) ε u t h(cm): độ cao cột nước dâng lên trong mao quản t(s): thời gian điện di η (poa): độ nhớt của dung môi ε : hằng số điện môi u(v.cm-1): cường độ điện trường hay gradien điện thế trong điện di. Chuyển hệ đơn vị CGS ra von(volt) chúng ta được công thức: 4πη h ζ = . .( 300 ) 2 (IV.16) εu t Ví dụ: Điện di hệ keo Fe(OH)3 trong nước thực hiện ở hiệu số điện thế giữa 2 điện cực là 30cm hết 20phút, cột nước dâng lên trong mao quản là 24mm. Hãy tính thế điện động của hạt keo? Cho biết: η = 0,01poa, ε = 81 H2O H2O Giải: 150 u = = 3v.cm −1 ,h = 2,4cm,t = 20x60 = 1200s. 30 Áp dụng công thức IV.16: 4×3,1416× 0,01 2,4 ζ = . .(300)2 = 55,8mV 81×5 1200 Việc sử dụng công thức IV.8 tuân theo một số điều kiện: - Bề dày của lớp điện kép phải rất nhỏ so với kích thước hạt. - Hạt không dẫn điện. 47
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 48 IV. Hấp phụ trao đổi ion. 1. Khái niệm. Sự hấp phụ trao đổi ion là sự trao đổi ion ở tầng khuếch tán của hạt keo với ion cùng dấu trong dung dịch. Ký hiệu: XA- và XM+ là các hạt keo , A-‘ và M+’là các ion trao đổi trong dung dịch, chúng ta mô tả sự hấp phụ trao đổi ion giữa chúng bằng các sơ đồ phản ứng sau: XM + + M +' ⇔ XM +' + M + (a) − −' −' − XA + A ⇔ XA + A (b) Vậy keo âm có khả năng hấp phụ trao đổi cation, keo dương có khả năng hấp phụ trao đổi amion, keo lưỡng tính là có khả năng trao đổi cả cation và anion. Đặc điểm: - Hấp phụ trao đổi ion có tính chất một phản ứng thuận nghịch. Sự chuyển dịch các cân bằng (a) và (b) phụ thuộc nhiều yếu tố như nồng độ, hoá trị, bán kính hyhat của ion, nhiệt độ . Có thể vận dụng nguyên lý chuyển dịch cân bằng để giải thích chiều hướng của sự trao đổi. Ví dụ: các cation Ca2+ và Na+ cùng có cấu hình electron của vỏ khí hiếm, nhưng ion Ca2+ có hoá trị cao hơn nên trạng thái cân bằng hấp phụ trao đổi: X2Na+ + Ca2+ ⇔ XCa2+ + 2Na+ (c) rất dễ chuyển dịch theo chiều thuận (đây là một cơ sở của biện pháp thêm vôi để cải tạo đất mặn thành đất có nhiều Ca2+ thích hợp cho cây trồng). Hiện tượng trên chứng tỏ tính trao đổi hấp phụ của Ca2+mạnh hơn Na+. Trường hợp cation trao đổi trong dung dịch, như M+’ trong cân bằng (a), là các cation kim loại kiềm thổ thì tính trao đổi hấp phụ của chúng tăng dần như sau: Mg2+’; Ca2+; Sr2+; Ba2+, do bán kính hydrát của ion giảm dần, nên cường độ điện trường của chúng tăng dần. - Quan hệ chặt chẽ với pH môi trường: Do linh độ lớn nên các ion H+ và OH-được ưu tiên trong quá trình hấp phụ trao đổi: + + + + XM + H ⇔ XH + M (d) − − − − XA + OH ⇔ XOH + A (e) Sự chuyển dịch các cân bằng (d) và (e) đều làm thay đổi pH của hệ. Vì vậy nói chung sự hấp phụ trao đổi ion phụ thuộc pH nhưng cũng làm biến đổi pH môi trường. Hiện tượng trên luôn xẩy ra đối với keo lưỡng tính: M+ + - + H A + - + - H A + M X A X A- Có thể điều chỉnh môi trường đến 1 giá trị pH sao cho sự trao đổi cation và amion của keo lưỡng tính bằng nhau. Điện tích bề mặt hạt keo lúc này được trung hoà, giá trị pH đó gọi là điểm đẳng điện của keo. Ví dụ: điểm đẳng điện của keo Al(OH)3 là pH = 8,1; của Fe(OH)3 là pH = 7,1. Ở những giá trị pH thấp hơn điểm đẳng điện, bề mặt hạt tích điện dương, nên keo lưỡng tính ưu tiên trao đổi anion, sự trao đổi cation bị hạn chế. Ở những giá trị pH cao hơn 48
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 49 điểm đẳng điện, bề mặt hạt mang điện âm, nên keo lưỡng tính ưu tiên trao đổi cation, sự trao đổi anion bị hạn chế. 2. Nhựa trao đổi. Các chất chỉ có khả năng trao đỏi cation được gọi là cationit, các chất chỉ có khả năng trao đổi anion được gọi anionit, các chất có khả năng trao đổi cả cation và anion được gọi là chất trao đổi lưỡng tính hoặc ionit lưỡng tính. Tên gọi chung các loại chất đó là ionit. Ionit cũng có trong tự nhiên như khoáng alumosilicat, các polyme hữu cơ ion hóa trong đất Ngày nay ionit thường được tổng hợp dưới dạng nhựa tổng hợp hoặc nhựa trao đổi. Đó là các polyme hữu cơ (tổng hợp từ những monome) cấu tạo mạng không gian; chứa nhiều nhóm chức sinh ion, nên thuộc loại chất điện ly cao phân tử. Ưu điểm của nhựa trao đổi: thành phần đơn giản định trước được, không tan trong nước, có tính bền cơ học, bền hoá học và có dung lượng trao đổi cao. Dung lượng trao đổi tính bằng số mili đương lượng gam ion bị tách khỏi 1g ionit khô. Đó là một thông số đặc trưng quan trọng cho chất trao đổi ion, do nó cho biết số nhóm chức tối đa mà ionit đó có. Nhựa cationít thường chứa các nhóm hoạt động là nhóm sunfonic – SO3H, nhóm cacboxilic – COOH, nhóm – OH (phenol) Nhựa anionit thường chứa các nhóm hoạt động là nhóm amin bậc một – NH2, nhóm amin bậc hai = NH, nhóm amin bậc ba ≡ N Nhựa ionit lưỡng tính bao gồm cả 2 loại nhóm chức trên, nó thuộc loại polyme đa điện tích. Gốc hydrocacbon trong các loại nhựa trao đổi có thể là mạnh hở, mạch vòng thơm. Các loại nhựa trao đổi không chỉ tách được các cation và anion vô cơ, mà cả các hợp chất hữu cơ phân cực hoặc ion hoá. Nhựa trao đổi được dùng nhiều trong phân tích sắc ký để tách các nguyên tố đất hiếm tách các sản phẩm trong phân huỷ phóng xạ, tách các axit amin, các hợp chất hữu cơ có hoạt tính sinh học , các vitamin Trong đời sống nhựa trao đổi sử dụng để khử muối cứng, để tách các chất độc hại sinh học ra khỏi nước thải. 3. Nhiệt động học về hấp phụ trao đổi ion Theo nhiệt động học thì hấp phụ trao đổi ion là một phản ứng hóa học. Sự trao đổi ion giữa ionit XM1 với M2 trong dung dịch, được mô tả bằng phản ứng sau: XM + M ⇔ XM + M 1 2 2 1 (G1 ) (C2 ) (G 2 ) (C1 ) Ở đây: G1 và G2 là độ hấp phụ của ionit đối với ion M1 và với ion M2 , C1 và C2 là các nồng độ của ion M1 và của ion M2 trong dung dịch. Biểu thức quan hệ giữa độ hấp thụ (G) của ionit với nồng độ ion trao đổi (C) trong dung dịch khi phản ứng ở trạng thái cân bằng và hoá trị (z) các ion đó, đã được thiết lập, có thể gọi là phương trình hấp phụ trao đổi: 1 1 z1 z1 G1 C1 1 = K 1 (IV.9) z2 z2 G2 C2 z1 và z2 là hoá trị lần lượt của M1 và M2 K là hằng số cân bằng đối với 1 ionit xác định và 1 dung dịch xác định (về ion trao đổi và nồng độ của nó) ở một nhiệt độ không đổi. 49
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 50 Thường gọi K là hệ số chọn lọc, nó cho thấy sự khác nhau tương đối về ái lực hoá học của các ion M2 và M1 đối với ionit. Tính trao đổi hấp phụ của ion trao đổi trong dung dịch càng mạnh thì hệ số chọn lọc càng lớn. Phương trình (IV.9) áp dụng với dung dịch loãng và ion trao đổi trong dung dịch không tạo thành phức chất với nhóm chức của ionit. Phương trình IV.9 là một dạng của phương trình Nicônski (Nikolski) Hiện nay người ta hay dùng cationit để khử nước cứng, ví dụ nước chứa nhiều ion Ca2+. Cơ sở của phương pháp là phản ứng (c), do ion Ca2+ có khả năng trao đổi hấp phụ mạnh hơn so với ion Na+. Sau quá trình có thể phục hồi cationit ban đầu theo phản ứng: XCa2+ + 2Na+ ⇔ X2Na+ + Ca2+ bằng dung dịch NaCl đậm đặc. 50
Trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội – Giáo trình Hoá keo 51 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP CHƯƠNG 4 1. Phân biệt các hiện tượng điện di và điện thẩm. 2. Cấu tạo của hạt keo ghét lưu? Đặc điểm cấu tạo tầng khuếch tán của hạt keo? Vẽ sơ đồ cấu tạo hạt keo AgI, điều chế từ AgNO3 và KI (các trường hợp dư AgNO3 và dư KI), hạt keo Fe(OH)3 từ sự phân tán hệ thô Fe(OH)3 bằng FeCl3 và sự thuỷ phân FeCl3 trong nước sôi. 3. Đặc điểm cấu tạo lớp điện kép theo thuyết Helmholtz và thuyết Gouy – Chapman? Công thức tính điện thế bề mặt theo thuyết Gouy – Chapman? Ảnh hưởng của lực ion đến điện thế bề mặt. 4. Hiện tượng đối dấu điện tích và điện thế bề mặt theo thuyết Stec? 5. Các điện thế của bề mặt hạt keo? Ảnh hưởng của lực ion đến thế điện động và ảnh hưởng của thế điện động đến tính bền của hệ keo? 6. Công thức tính thế điện động của hạt keo theo phương pháp điện di? 7. Sự hấp phụ trao đổi và đặc điểm? Keo lưỡng tính và điểm đẳng điện của keo lưỡng tính? 8. Phân biệt: cationit, anionit, ionít? Đặc điểm cấu tạo và tính chất các loại nhựa trao đổi? Dung lượng trao đổi? Ý nghĩa? 9. Quan hệ giữa độ hấp phụ với nồng đồ và hoá trị của ion trong hệ khi có cân bằng hấp phụ trao đổi ion (theo nhiệt động học)? Ý nghĩa của hệ số chọn lọc. 10. Viết công thức cấu tạo hạt keo tạo thành sau khi trộn 100ml dung dịch AgNO3 0,001M với. a/ 80ml dung dịch KI 0,0015M b/ 80ml dung dịch KI 0,001M 11. Điện thẩm thấu của hệ keo Fe(OH)3 tiến hành với hiệu số điện thế giữa 2 điện cực là 175V, khoảng cách giữa 2 điện cực là 34cm. Các hạt keo đã chuyển về cực âm được một đoạn 28mm hết 26 phút 16 giây. a/ Tính thế điện động của hạt keo? Biết: ε = 81,η = 0,01poa H2 0 H2 0 b/ Cho biết dấu điện tích của hạt keo? Trả lời: 48mV. 12. Thế điện động của hạt keo theo điện di là 50mV, gradien điện thế đã sử dụng là 6Vcm-1. Tính tốc độ của hiện tượng điện di? Biết: ε = 81,η = 0,01 poa H 2 0 H 2 0 Trả lời: 0,00215cm.s-1 51