›
›

Giáo trình Công nghệ chế biến dầu

pdf 307 trang ngocly 2480
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Công nghệ chế biến dầu", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfgiao_trinh_cong_nghe_che_bien_dau.pdf

Nội dung text: Giáo trình Công nghệ chế biến dầu

  1. BỘ LAO ĐỘNG - THƢƠNG BINH VÀ XÃ HỘI TỔNG CỤC DẠY NGHỀ Dự án giáo dục kỹ thuật và dạy nghề (VTEP) Giáo trình MÔ ĐUN: CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DÂU Mã số: HD C Nghề: CHƢNG CẤT VÀ CHẾ BIẾN DẦU THÔ Trình độ: lành nghề Hà Nội - 2004 1
  2. Tuyên bố bản quyền : Tài liệu này thuộc loại sách giáo trình Cho nên các nguồn thông tin có thể được phép dùng nguyên bản hoặc trích dùng cho các mục đích về đào tạo và tham khảo. Mọi mục đích khác có ý đồ lệch lạc hoặc sử dụng với mục đích kinh doanh thiếu lành mạnh sẽ bị nghiêm cấm. Tổng cục dạy nghề sẽ làm mọi cách để bảo vệ bản quyền của mình. Tổng cục dạy Nghề cám ơn và hoan nghênh các thông tin giúp cho việc tu sửa và hoàn thiện tốt hơn tàI liệu này. Địa chỉ liên hệ: Dự án giáo dục kỹ thuật và nghề nghiệp Tiểu Ban Phát triển Chương trình Học liệu Mã tàI liệu: . Mã quốc tế ISBN: 2
  3. LỜI TỰA (Vài nét giới thiệu xuất xứ của chương trình và tài liệu) Tài liệu này là một trong các kết quả của Dự án GDKT-DN (Tóm tắt nội dung của Dự án) (Vài nét giới thiệu quá trình hình thành tài liệu và các thành phần tham gia) (Lời cảm ơn các cơ quan liên quan, các đơn vị và cá nhân đã tham gia ) (Giới thiệu tài liệu và thực trạng) TàI liệu này được thiết kế theo từng mô đun thuộc hệ thống mô đun của một chương trình, để đào tạo hoàn chỉnh nghề CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU ở cấp trình độ bậc cao và được dùng làm Giáo trình cho học viên trong các khoá đào tạo, cũng có thể được sử dụng cho đào tạo ngắn hạn hoặc cho các công nhân kỹ thuật, các nhà quản lý và người sử dụng nhân lực tham khảo. Đây là tài liệu thử nghiệm sẽ được hoàn chỉnh để trở thành giáo trình chính thức trong hệ thống dạy nghề. Hà nội, ngày . tháng . năm . Giám đốc Dự án quốc gia 3
  4. MỤC LỤC Đề mục Trang LỜI TỰA 3 GIỚI THIỆU VỀ MÔ ĐUN 9 Vị trí, ý nghĩa, vai trò mô đun 9 Mục tiêu của mô đun 9 Mục tiêu thực hiện của mô đun 9 Nội dung chính/các bài của mô đun 9 CÁC HÌNH THỨC HỌC TẬP CHÍNH TRONG MÔ ĐUN 10 YÊU CẦU VỀ ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔ ĐUN 11 BÀI 1 . GIỚI THIỆU CHUNG 13 Giới thiệu 13 Mục tiêu thực hiện 13 Nội dung chính 13 Các hình thức học tập 13 1. Mục tiêu của lọc dầu 13 2. Nhiệm vụ của nhà máy lọc dầu 15 3. Các quá trình trong nhà máy lọc dầu 16 3.1. Quá trình cất phân đoạn dầu 16 3.2. Các quá trình chế biến thứ cấp 17 4. Vai trò của quá trình chế biến dầu 20 CÂU HỎI 24 BÀI 2. PHÂN LOẠI DẦU THÔ 25 Giới thiệu 25 Mục tiêu thực hiện 25 Nội dung chính 25 Các hình thức học tập 25 1. Phân loại dầu thô theo phương pháp hóa học và vật lý 25 1.1.Phân loại dầu theo phương pháp hóa học 25 1.2.Phân loại dầu theo phương pháp vật lý 29 2. Thành phần hóa học của dầu thô, thành phần hydrocacbon 29 2.1. Hydrocacbon parafin 30 2.2. Hydrocacbon không no 30 2.3. Hydrocacbon naphten 30 2.4. Hydrocacbon thơm 31 3. Thành phần phi hydrocacbon trong dầu 31 3.1. Hợp chất lưu huỳnh 32 3.2. Nitơ và hợp chất nitơ 32 3.3. Hợp chất chứa oxy 33 4. Các phân đoạn sản phẩm của dầu thô 34 4.1. Thành phần phân đoạn của xăng 36 4.2. Thành phần phân đoạn của nhiên liệu diesel 36 5. Cách nhận dạng dầu thô 39 5.1. Theo tỉ trọng 39 5.2. Nhiệt độ đông đặc và hàm lượng parafin trong dầu 40 4
  5. 5.3. Nhiệt độ bắt cháy 40 5.4. Độ nhớt 40 6. Phân tích một số tính chất dầu thô 41 6.1. Xác định thành phần phân đoạn 41 6.2. Xác định tỉ trọng dầu thô 47 6.3. Phương pháp xác định hàm lượng nhựa và asphaten 52 6.4. Xác định hàm lượng Parafin 54 CÂU HỎI 54 BÀI 3. PHÂN TÁCH DẦU THÔ 55 Giới thiệu 55 Mục tiêu thực hiện 55 Nội dung chính 55 Các hình thức học tập 55 1. Mở đầu 55 2. Khử muối - nước 57 3. Các công nghệ khử muối-nước điển hình 59 3.1. Các phương pháp loại nước 59 3.2. Sơ đồ công nghệ loại nước-muối 62 4. Chưng cất dầu thô ở áp suất khí quyển 65 4.1. Sơ đồ nguyên tắc 66 4.2. Chưng cất dầu có tác nhân bay hơi 67 4.3. Sơ đồ công nghệ cụm chưng cất khí quyển 67 5. Chưng cất dầu thô ở áp suất chân không 72 5.1. Hệ thiết bị ngưng tụ khí áp - bơm phun. 72 5.2. Hệ bơm phun - thiết bị ngưng tụ khí áp. 73 5.3. Đặc điểm chưng cất trong tháp chân không 74 5.4. Sơ đồ công nghệ cụm chưng cất chân không 75 6. Vận hành các cụm chưng cất dầu thô 77 6.1. Khởi động cụm chưng cất khí quyển (sơ đồ hình 13) 77 6.2. Khởi động cụm chưng cất chân không (sơ đồ hình 16) 82 CÂU HỎI 84 BÀI 4. QUÁ TRÌNH CRACKING 85 1. Cracking nhiệt 85 2. Cracking xúc tác 87 3. Mục đích của cracking xúc tác 88 4. Cơ chế phản ứng 89 5. Xúc tác sử dụng 92 5.1.Xúc tác alumino-silicat vô định hình 95 5.2. Xúc tác alumino-silicat tinh thể (xúc tác chứa zeolit) 96 5.3. So sánh xúc tác alumino-silicat vô định hình và tinh thể 97 5.4. Xúc tác với phụ gia mangan 98 6. Nguyên liệu 99 7. Sản phẩm thu 101 7.1. Khí béo 101 7.2. Xăng không ổn định 102 7.3. Gasoil nhẹ 104 7.4. Gasoil nặng 104 5
  6. 8. Công nghệ FCC 105 8.1. Phân loại các quá trình công nghiệp 105 8.2. Sơ đồ cracking với lớp xúc tác tĩnh 106 8.3. Sơ đồ cracking với xúc tác viên cầu tuần hoàn 108 8.4. Sơ đồ cracking với xúc tác tầng sôi 110 CÂU HỎI 113 BÀI 5. QUÁ TRÌNH REFORMING 114 1. Mục đích của quá trình 115 2. Nguyên liệu 116 3. Cơ chế phản ứng 122 3.1. Dehydro hóa naphten 122 3.2. Dehydro hóa đóng vòng parafin 123 3.3. Phản ứng đồng phân hóa parafin 125 3.4. Phản ứng của hydrocacbon thơm 125 3.5. Hydrocracking parafin phân tử lượng cao 126 4. Xúc tác sử dụng 127 4.1. Đặc điểm và tính chất của xúc tác 127 4.2. Hoàn nguyên xúc tác 132 4.3. Xúc platin - alumina mới 133 5. Các sơ đồ công nghệ 135 5.1. Phân loại các quá trình công nghiệp 135 5.2. Hydroreforming 136 5.3. Platforming 140 5.4. Ultraforming 144 5.5. Hydroreforming với xúc tác alumo - molibden lớp tĩnh 145 6. Sản phẩm thu: xăng có trị số octan cao 147 7. Các tiến bộ về reforming xúc tác trong lọc dầu 150 CÂU HỎI 154 BÀI 6. CÁC QUÁ TRÌNH CHẾ BIẾN KHÁC 155 1. Quá trình hydrocracking 156 2. Mục đích của quá trình 156 2.1.Hydrocracking để thu được nhiên liệu 157 2.2. Hydrocracking phân đoạn xăng để thu được khí hóa lỏng và isoparafin 160 2.3. Ứng dụng Hydrocracking trong sản xuất dầu bôi trơn chất lượng cao161 2.4. Một số sơ đồ công nghệ cracking xúc tác 165 3. Xúc tác và cơ chế phản ứng 170 3.1. Cơ chế phản ứng 170 3.2. Xúc tác hydrocracking 175 3. Sản phẩm xăng hydrocracking 177 3.1. Khí béo 177 3.2. Xăng không ổn định 179 3.3. Gasoil nhẹ 181 3.4. Gasoil nặng 182 4. Hydrodesulfur hóa (HDS) 182 5. Vai trò trong nhà máy lọc dầu 184 6. Xúc tác và cơ chế phản ứng các quá trình hydro hóa 186 6
  7. 6.1. Xúc tác 186 6.2. Cơ chế phản ứng 189 7. Hydrodenitơ hóa (HDN) 191 CÂU HỎI. 191 BÀI 7. TỔNG HỢP CÁC CẤU TỬ CHO XĂNG GỐC 193 1. Quá trình isomer hóa (đồng phân hóa) 194 1.1. Mục đích của quá trình isomer hóa 194 1.2. Cơ chế isomer hóa 195 1.3. Xúc tác isomer hóa 197 2. Alkyl hóa 200 2.1. Mục đích của quá trình Alkyl hóa 200 2.2. Cơ chế Alkyl hóa 201 2.3. Nguyên liệu và sản phẩm Alkyl hóa 207 2.4. Xúc tác Alkyl hóa 209 3. Oligomer hóa 212 3.1. Mục đích của quá trình oligomer hóa 212 3.2. Cơ chế oligomer hóa 212 3.3. Đặc điểm của polymer hóa trong chế biến dầu, sản xuất xăng polymer 215 3.4. Xúc tác polymer hóa 217 4. Vai trò của các quá trình trên trong nhà máy lọc dầu 219 CÂU HỎI 220 BÀI 8. LÀM SẠCH CÁC SẢN PHẨM DẦU MỎ 221 1. Xử lý bằng amin 222 2. Làm sạch bằng axit 225 3. Làm sạch bằng NaOH 230 4. Tách các hợp chất chứa lưu huỳnh 234 5. Tách hydrocacbon thơm đa vòng ngưng tụ để sản xuất dầu gốc 237 5.1. Xử lý bằng dung môi lựa chọn 239 6. Tách sáp 244 6.1. Sơ đồ nguyên tắc của quá trình loại sáp 245 6.2. Sơ đồ nguyên tắc của quá trình loại sáp lạnh 247 6.3. Loại sáp trong dung dịch xeton - dung môi aromat 248 6.4. Loại sáp trong dung dịch propan 249 6.5. Loại sáp trong dung dịch dicloetan-metylenclorua 249 6.6. Loại sáp sâu (nhiệt độ thấp) 250 7. Tách asphanten 250 8. Vai trò của các quá trình trên trong nhà máy lọc dầu 257 CÂU HỎI 260 BÀI 9. CÁC NGUỒN NGUYÊN LIỆU CHO TỔNG HỢP HÓA DẦU 261 1. Nguyên liệu parafin 263 1.1. Hydrocacbon parafin khí. 263 1.2. Hydrocacbon parafin lỏng. 264 1.3. Hydrocacbon parafin rắn 265 2. Nguyên liệu olefin 266 3. Nguyên liệu aromat ( hydrocacbon thơm) 268 4. Nguyên liệu naphten 271 7
  8. 5. Ứng dụng trong tổng hợp hóa dầu 274 5.1.Các sản phẩm từ dầu và khí 274 5.2. Các sản phẩm từ nguyên liệu hydrocacbon parafin 277 5.3. Các sản phẩm từ nguyên liệu hydrocacbon olefin 280 5.4. Các sản phẩm từ nguyên liệu hydrocacbon Aromat 282 5.5. Các sản phẩm cuối cùng 285 CÂU HỎI. 287 BÀI 10 . SỰ TIẾN BỘ TRONG CÔNG NGHỆ LỌC HÓA DẦU 288 1. Sự cần thiết phải cải tiến trong nhà máy lọc hóa dầu 288 2. Tiến bộ về xúc tác 290 3. Tiến bộ về công nghệ 292 4. Tiến bộ về thiết bị 298 5. Ảnh hưởng của sự tiến bộ về công nghệ đến chất lượng của sản phẩm lọc dầu 299 6. Chất lượng của sản phẩm dầu ngày nay 300 TÓM TẮT NỘI DUNG MÔ ĐUN 301 CÁC THUẬT NGỮ CHUYÊN MÔN 305 TÀI LIỆU THAM KHẢO 306 8
  9. GIỚI THIỆU VỀ MÔ ĐUN Vị trí, ý nghĩa, vai trò mô đun Chương trình học về công nghệ lọc hóa dầu gồm những nội dung chính sau: công nghệ lọc và chế biến dầu thô, công nghệ chế biến dầu và hóa dầu. Nội dung của mô đun Công chế biến dầu bao gồm những lý thuyết cơ bản về phân loại dầu thô, phân tách dầu và các quá trình chế biến thứ cấp như cracking nhiệt, cracking xúc tác, reforming, các quá trình có sự tham gia của hydro, làm sạch dầu và sản phẩm dầu với mục tiêu nhận được các dạng nhiên liệu khác nhau và nguyên liệu cho công nghiệp hóa dầu. Đây là những kiến thức cơ bản mà kỹ sư và kỹ thuật viên trong lĩnh vực chế biến dầu cần được trang bị. Mục tiêu của mô đun Mô đun nhằm đào tạo cho học viên có đủ kiến thức và kỹ năng để làm việc trong các nhà máy chế biến dầu và hiểu các tài liệu kỹ thuật của các quá trình chế biến dầu, khí tiếp theo. Học xong mô đun này học viên được trang bị các kiến thức sau: • Hiểu được tất cả các quá trình trong chế biến dầu • Điều chế các xúc tác lọc hóa dầu • Vận hành qui trình công nghệ chưng cất dầu thô, reforming xúc tác, cracking xúc tác trong phòng thí nghiệm • Kiểm tra chất lượng sản phẩm lọc dầu thu được. Mục tiêu thực hiện của mô đun Học xong mô đun này học viên có khả năng: • Mô tả lý thuyết về các quá trình chế biến dầu. • Mô tả vai trò của các sản phẩm từ dầu thô. • Lựa chọn nguyên liệu, thiết bị cho quá trình lọc dầu. • Điều chế các xúc tác cho phản ứng cracking, reforming, alkyl hóa, isomer hóa, hydrocracking v.v • Vận hành theo sơ đồ cracking, reforming trong qui mô phòng thí nghiệm. • Vận hành tháp chưng cất dầu thô ở áp suất thường và áp suất chân không. • Kiểm tra chất lượng sản phẩm. • Thực hiện các thí nghiệm trong phòng thí nghiệm lọc-hóa dầu Nội dung chính/các bài của mô đun 9
  10. Bài 1. Giới thiệu chung Bài 2. Phân loại dầu thô Bài 3. Phân tách dầu thô Bài 4. Quá trình Cracking Bài 5. Quá trình Reforming Bài 6. Các quá trình chế biến khác Bài 7. Tổng hợp các cấu tử cho xăng gốc Bài 8. Làm sạch các sản phẩm dầu mỏ Bài 9. Các nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu Bài 10. Sự tiến bộ trong công nghệ lọc hóa dầu CÁC HÌNH THỨC HỌC TẬP CHÍNH TRONG MÔ ĐUN Học trên lớp về: • Lý thuyết cơ bản về các quá trình chế biến dầu. • Các sản phẩm dầu thu được trong quá trình chế biến dầu. • Các quá trình lọc dầu và chế biến sơ cấp. • Các quá trình chế biến thứ cấp trong chế biến dầu. • Các loại xúc tác sử dụng trong các quá trình chế biến dầu. Tự nghiên cứu tài liệu liên quan đến các quá trình chế biến dầu do giáo viên hướng dẫn. Học tại phòng thí nghiệm Chế biến khí : xem trình diễn và thực hành: • Điều chế các xúc tác cho phản ứng cracking, reforming, alkyl hóa, isomer hóa, hydrocracking v.v trong phòng thí nghiệm • Kiểm tra chất lượng sản phẩm trong phòng thí nghiệm. • - Vận hành theo sơ đồ cracking, reforming trong qui mô phòng thí nghiệm. • - Vận hành tháp chưng cất dầu thô ở áp suất thường và áp suất chân không trong qui mô phòng thí nghiệm. Tham quan các phòng thí nghiệm chuyên ngành chế biến dầu và cơ sở chế biến dầu. 10
  11. YÊU CẦU VỀ ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔ ĐUN Nội dung chính/các bài của mô đun • Sự cần thiết phải có quá trình lọc dầu. • Đặc điểm của các quá trình lọc dầu. • Chưng cất dầu thô ở áp suất thường. • Chưng cất dầu thô ở áp suất chân không. • Quá trình cracking, reforming, alkyl hóa, isomer hóa, hydrocracking, polymer hóa. • Tổng hợp các cấu tử cho xăng gốc. • Quá trình làm sạch. • Kiểm tra các sản phẩm thu được. • - Sự tiến bộ trong công nghệ lọc hóa dầu. Về kiến thức • Nắm vững lý thuyết về các quá trình chưng cất dầu thô ở áp suất thường và chưng cất dầu thô ở áp suất chân không. • Nắm vững lý thuyết về các quá trình chế biến dầu gồm, quá trình cracking, reforming, alkyl hóa, isomer hóa, hydrocracking, polymer hóa. • Nắm vững đặc điểm các xúc tác ứng dụng trong từng quá trình. • Nắm vững thành phần, tính chất và ứng dụng của các sản phẩm từ dầu thô. • Cách lựa chọn nguyên liệu, thiết bị cho quá trình lọc dầu. Về kỹ năng • Điều chế các xúc tác cho phản ứng cracking, reforming, alkyl hóa, isomer hóa, hydrocracking.v.v • Vận hành theo sơ đồ cracking, reforming trong qui mô phòng thí nghiệm. • Vận hành tháp chưng cất dầu thô ở áp suất thường và áp suất chân không. • Phân tích các chỉ tiêu của các sản phẩm dầu. • Thực hiện các thí nghiệm trong phòng thí nghiệm lọc-hóa dầu. Về thái độ • Nghiêm túc trong học tập lý thuyết trên lớp. • Chủ động đọc và nghiên cứu tài liệu ở nhà. • Ghi chép đầy đủ các số liệu thực tế khi đi tham quan nhà máy, viết thu hoạch và kết hợp với kiến thức sách vở. 11
  12. BÀI 1 . GIỚI THIỆU CHUNG Mã bài: HD C1 Giới thiệu Dầu là hỗn hợp phức tạp gồm các hydrocarbon khác nhau và các chất phi hydrocarbon. Sản phẩm từ dâu thô rất đa dạng. Để nhận được các sản phẩm đó dầu phải trải qua: • Các quá trình chế biến sơ cấp. • Các quá trình chế biến thứ cấp. Do đó cần tìm hiểu mục đích của nhà máy lọc dầu và các quá trình diễn ra trong đó. Mục tiêu thực hiện Học xong bài này học viên có khả năng: • Mô tả mục đích chung của nhà máy lọc dầu. • Mô tả các quá trình cần thiết trong nhà máy lọc dầu. Nội dung chính 1. Mục đích của lọc dầu. 2. Nhiệm vụ của nhà máy lọc dầu. 3. Các quá trình trong nhà máy lọc dầu. 4. Vai trò của các quá trình chế biến dầu. Các hình thức học tập • Nghe giảng trên lớp. • Đọc tài liệu. • Tìm hiểu thực tế về công nghiệp chế biến dầu Việt Nam. 1. Mục tiêu của lọc dầu Dầu thô là hỗn hợp phức tạp chứa các hydrocarbon parafin, naphten và hydrocarbon thơm có nhiệt độ sôi khác nhau. Ngoài ra, trong dầu còn chứa các hợp chất lưu huỳnh, oxit và nitơ hữu cơ. Để điều chế các sản phẩm dầu cần phải tách dầu thô thành các phân đoạn, các nhóm hydrocarbon và thay đổi thành phần hóa học của chúng. Lựa chọn hướng chế biến dầu và phân loại sản phẩm dầu được xác định bởi tính chất hóa lý của dầu thô, trình độ phát triển của công nghệ chế biến dầu và nhu cầu sản phẩm dầu. Có các phương án chế biến dầu sau: • Phương án nhiên liệu. • Phương án nhiên liệu – dầu nhờn. • Phương án hóa dầu. Theo phương án nhiên liệu, dầu được chế biến thành nhiên liệu động cơ và nhiên liệu đốt lò là chính. Với cùng công suất nhà máy, phương án chế 13
  13. biến nhiên liệu có số đơn vị công nghệ ít nhất và đầu tư thấp nhất. Chế biến dầu theo phương án nhiên liệu được chia thành chế biến nông và chế biến sâu. Chế biến sâu với mục đích có được sản lượng xăng máy bay, xăng ôtô, nhiên liệu diesel mùa đông và mùa hè, nhiên liệu phản lực chất lượng cao càng nhiều càng tốt. Theo phương án này hiệu suất nhiên liệu đốt lò thấp nhất. Như vậy trong chế biến thứ cấp cần lựa chọn các quá trình sao cho từ các phân đoạn dầu nặng và cặn dầu (Gudron) điều chế được nhiên liệu động cơ nhẹ. Các quá trình này gồm các quá trình xúc tác như cracking, reforming, hydrocracking và làm sạch bằng hydro cũng như quá trình nhiệt như cốc hóa. Chế biến khí nhà máy theo phương án này với mục đích làm tăng hiệu suất xăng chất lượng cao. Trong chế biến nông nhận được nhiều nhiên liệu đốt lò. Chế biến dầu theo phương án nhiên liệu – dầu nhờn bên cạnh nhiên liệu còn nhận được dầu nhờn. Để sản xuất dầu nhờn thường chọn dầu có hàm lượng phân đoạn dầu nhờn cao. Trong trường hợp này để điều chế dầu nhờn chất lượng cao yêu cầu số đơn vị công nghệ ít nhất. Phân đoạn dầu nhờn (phân đoạn có nhiệt độ sôi trên 350oC), được tách ra khỏi dầu, trước tiên được làm sạch bằng dung môi lựa chọn: phenol hoặc phurphurol để loại một phần các chất nhựa, sau đó tiến hành loại parafin bằng hỗn hợp metyletylketon hoặc axeton với toluen để giảm nhiệt độ đông đặc của dầu nhờn. Cuối cùng là xử lý phân đoạn dầu nhờn bằng đất sét đã tẩy trắng. Trong thời gian sau này trong công nghệ sản xuất dầu nhờn thường sử dụng quá trình làm sạch bằng hydro thay cho làm sạch lựa chọn và xử lý bằng đất sét. Bằng phương pháp này nhận được dầu chưng (distilat) gồm dầu nhờn công nghiệp nhẹ và trung bình, dầu nhờn máy kéo Dầu cặn (dầu nhờn máy bay, xilanh) được tách ra từ Gudron bằng cách loại nhựa (deasphant) bằng propan lỏng. Trong quá trình này nhận được deasphantisat và asphant. Deasphantisat được xử lý tiếp bằng dầu cất, còn asphant được chế biến thành nhựa đường (bitum) hoặc cốc. Phương án hóa dầu bao gồm các quá trình để sản xuất các nhiên liệu cho hóa dầu như etylen, propylen, butylen, benzen, toluen, xylen Càng ngày tỉ phần dầu dành cho sản xuất nguyên liệu hóa dầu ngày càng tăng. So với hai phương án trên phương án chế biến cho nguyên liệu hóa dầu có sản phẩm đa dạng hơn, số đơn vị công nghệ nhiều nhất và đầu tư cao nhất. Trong những năm sau này trên thế giới có xu hướng xây dựng các tổ hợp chế biến dầu lớn có sử dụng các quá trình hóa dầu. Chế biến dầu theo phương án hóa dầu là sự kết hợp phức tạp các modul để bên cạnh điều chế nhiên liệu động cơ chất lượng tốt và dầu nhờn còn tổng hợp nguyên liệu (olefin, hydrocarbon thơm, 14
  14. parafin mạch thẳng, mạch nhánh ) cho tổng hợp hữu cơ, các quá trình sản xuất phân đạm, cao su tổng hợp, chất tẩy rửa, axit béo, phenol, axeton, rượu, eter và các hóa chất khác. 2. Nhiệm vụ của nhà máy lọc dầu Việc ứng dụng rộng rãi các động cơ đốt trong, diesel, tuabin khí, tuabin phản lực và tuabin chong chóng đã ảnh hưởng sâu rộng đến sự phát triển của công nghiệp dầu và khí. Cung cấp dầu trở thành một trong những vấn đề chính trị và kinh tế quan trọng trên thế giới. Một trang đặc biệt trong lịch sử phát triển của công nghiệp chế biến dầu trong giai đoạn hiện nay là thiết lập và ứng dụng công nghệ tiên tiến chế biến tổng hợp dầu nhiều lưu huỳnh, nhựa và parafin cao. Ngành công nghiệp ứng dụng khí thiên nhiên và khí đồng hành để sản xuất phân bón hóa học, rượu, polyetylen, polypropylen, cao su tổng hợp, sợi tổng hợp, chất dẻo và các hóa chất, vật liệu có giá trị khác phát triển mạnh. Hiện nay, tuy năng lượng nguyên tử đã được ứng dụng, năng lượng mặt trời còn hạn chế thì cân bằng nhiên liệu - năng lượng thế giới do than đá, dầu và khí quyết định. Từ những năm 30 của thế kỷ trước nhịp độ phát triển khai thác than bắt đầu giảm và thị phần của nó trong sản xuất năng lượng cũng giảm, do đó nhiên liệu dầu đã thay thế than đá trong các lĩnh vực chủ đạo của công nghiệp và trước tiên là nhiệt điện, vận tải đường sắt, đường thủy. Chuyển sang sử dụng nhiên liệu dầu cho phép tăng tải trọng của tàu thủy, tăng quảng đường chạy và khiến cho nhiên liệu dầu có ý nghĩa kinh tế - chính trị và quốc phòng to lớn. Năm 1950 thị phần của than đá trong cân bằng nhiên liệu - năng lượng thế giới là 54,2%, đến năm 1965 giảm xuống còn 39%, còn thị phần của dầu tăng đến 34% và của khí thiên nhiên 16 ÷ 17% vào năm 1965. Đến năm 2000 thị phần của than đá trong cân bằng nhiên liệu -năng lượng thế giới chỉ còn là 23,7%, của dầu là 26,3%, của năng lượng nguyên tử 22,0%. Thị phần khí thiên nhiên vẫn tiếp tục tăng và đạt 23,0% trong năm 2000. Lượng sản phẩm dầu cơ bản được ứng dụng trong kinh tế quốc dân là nhiên liệu và dầu nhờn. Sản phẩm dầu được chia thành các nhóm sau: • Nhiên liệu. • Kerosene - dầu thắp sáng. • Dung môi và phụ gia octan cao. • Dầu nhờn. • Parafin, cerizin, vazelin. • Nhựa đường (bitum). 15
  15. • Các sản phẩm khác. Phụ thuộc vào lĩnh vực ứng dụng nhiên liệu được chia thành: 1) nhiên liệu động cơ chế hòa khí (xăng máy bay và ôtô, nhiên liệu máy kéo); 2) nhiên liệu phản lực; 3) diesel; 4) tuabin khí và 5) nhiên liệu đốt lò. Các phân đoạn dầu có nhiệt độ thấp và trung bình (phân đoạn xăng, ligroin và kerosen) cũng như khí nén và các sản phẩm nhẹ từ chế biến thứ cấp được dùng cho tổng hợp nhiên liệu chế hòa khí. Theo thành phần hóa học dầu nhờn là hỗn hợp các parafin, naphten, hydrocarbon thơm phân tử lượng cao và phụ gia nhựa và asphanten. Dầu nhờn được điều chế từ các phân đoạn nặng bằng các phương pháp khác nhau. Nhựa đường là sản phẩm dầu lỏng có hàm lượng nhựa và độ nhớt cao hoặc rắn, chúng được điều chế từ cặn nặng trong lọc dầu. Các sản phẩm dầu khác gồm axit hữu cơ, cốc, muội và dầu bôi trơn. 3. Các quá trình trong nhà máy lọc dầu Các quá trình chế biến dầu được chia thành chế biến sơ cấp và thứ cấp. Chế biến sơ cấp là các quá trình phân chia dầu thành các phân đoạn cất, còn chế biến thứ cấp là các quá trình chế biến phá hủy cấu trúc và làm sạch sản phẩm dầu. Quá trình phá hủy dùng để thay đổi thành phần hóa học bằng cách tác động nhiệt hoặc xúc tác. Nhờ các phương pháp này có thể điều chế các sản phẩm dầu có đặc tính cho trước. 3.1. Quá trình cất phân đoạn dầu Trong các nhà máy chế biến dầu hiện đại các quá trình sơ cấp bao gồm cất dầu thành các phân đoạn, nghĩa là quá trình chưng cất. Các quá trình chưng cất được chia thành bay hơi một lần, bay hơi nhiều lần và dần dần. Trong chưng cất bay hơi một lần dầu được nung nóng đến nhiệt độ xác định và thu hồi tất cả các phân đoạn chuyển sang thể hơi. Chưng cất bay hơi nhiều lần gồm hai hay nhiều quá trình biến đổi pha của dầu. Trong chưng cất bay hơi nhiều lần, trong mỗi quá trình bay hơi hơi được tách ra khỏi chất lỏng, chất lỏng lại được nung nóng và hơi lại được tách ra khỏi pha lỏng, cứ như vậy dầu được nung nóng với số lần xác định. Thí dụ chưng cất bay hơi ba lần, trước tiên dầu được nung nóng đến nhiệt độ cho phép thu hồi được phân đoạn xăng nhẹ. Sau đó hỗn hợp đã tách xăng được nung nóng đến nhiệt độ cao hơn và cất được phân đoạn có nhiệt độ sôi cao hơn, thí dụ 350oC (phân đoạn xăng nhẹ, nhiên liệu phản lực và diesel). Cặn chưng cất là mazut, được chưng cất tiếp dưới chân không thu hồi được dầu bôi nhờn, còn cặn còn lại là nhựa (gudron). Nói cách khác, dầu thô được nung nóng ba lần, trong mỗi lần tách pha hơi ra khỏi pha lỏng. Các pha hơi và lỏng tạo thành được tinh cất tiếp trong tháp cất. 16
  16. Chưng cất dầu bay hơi dần dần được ứng dụng chủ yếu trong phòng thí nghiệm trong thiết bị chưng cất làm việc theo chu kỳ và có công suất thấp. Nếu trong mỗi lần bay hơi một lần sự thay đổi trạng thái pha của dầu rất ít (nghĩa hơi được tạo thành liên tục được lấy ra khỏi pha lỏng), và số lần quá trình bay hơi một lần là vô cùng lớn thì quá trình bay hơi như vậy được gọi là bay hơi dần. Trong chưng cất bay hơi một lần pha hơi tạo thành tồn tại cân bằng với pha lỏng và ở nhiệt độ xác định nào đó nó được tách ra. Nhiệt độ pha hơi và pha lỏng là như nhau. Độ tinh khiết phân tách trong chưng cất bay hơi một lần kém nhất so với chưng cất bay hơi nhiều lần và chưng cất bay hơi dần. Chưng cất dầu trong công nghiệp thường tiến hành trong vùng nhiệt độ 360 ÷ 380oC. Ở nhiệt độ cao hơn diễn ra phân hủy hydrocarbon (cracking). Trong trường hợp này cracking là không mong muốn do olefin tạo thành làm giảm mạnh chất lượng sản phẩm dầu. Mức phân hủy hydrocarbon tăng khi nhiệt độ tăng. Để tránh phân hủy, chưng cất dầu cần tiến hành ở áp suất thấp (trong chân không), nhờ đó tách được phần chưng (distilat) có nhiệt độ sôi 500oC ở áp suất thường ra khỏi mazut ngay ở 400 ÷ 420oC. Áp suất dư trong các tháp công nghiệp là 10 ÷ 60 mmHg. Trong một số tháp tinh cất để tăng thu hồi phần chưng thường sử dụng hơi nước quá nhiệt nạp vào dưới tháp. Như vậy, để lọc dầu người ta xây dựng nhà máy chưng cất dầu khí quyển và chân không. Ứng dụng chân không để giảm nhiệt độ chưng cất xuống 130 ÷ 140oC để tránh phân hủy hợp chất nitơ hữu cơ thành hydro sulfua gây ăn mòn. Chưng cất thứ cấp được ứng dụng rộng rãi để tách isomer - là phụ gia octan cao cho xăng, từ phân đoạn xăng. Ngày nay những công nghệ như vậy được gọi là tinh cất, được sử dụng để tách isomer của parafin, etylbenzen và xylen là nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ. Nhu cầu về các hydrocarbon đơn chất trong công nghiệp dầu đòi hỏi tiếp tục xử lý và hoàn thiện các tháp tinh cất và siêu tinh cất có hàng chục, hàng trăm mâm. Trong các nhà máy hiện đại ứng dụng chưng cất thứ cấp xăng với mục đích điều chế nguyên liệu cho reforming xúc tác, là quá trình sản xuất phụ gia octan cao cho xăng, hoặc để điều chế hydrocarbon thơm – benzen, toluen, xylen. Đối với quá trình thơm hóa xúc tác từ xăng người ta tách được phân đoạn benzen (62 ÷ 85oC), toluen (85 ÷ 120oC) và xylen (120 ÷ 140oC). 3.2. Các quá trình chế biến thứ cấp Các quá trình chế biến hóa học dầu thô cho phép tăng hiệu suất sản phẩm sáng (quá trình cốc hóa, cracking xúc tác, hydrocracking); tăng chất 17
  17. lượng sản phẩm (chủ yếu là xăng); sử dụng phân đoạn reforming xúc tác, cracking xúc tác, đồng phân hóa, alkyl hóa làm thành phần cho nhiên liệu và các monomer cho tổng hợp hóa dầu như hydrocarbon thơm và olefin (benzen, toluen, xylen, etylen, propylen ). Cracking nhiệt dầu thô. Sản phẩm của quá trình cracking nhiệt là nhiên liệu đốt lò. Nguyên liệu của quá trình này là mazut nặng và cặn nhựa trung gian. Độ sâu chuyển hóa cặn nặng bị hạn chế do tạo cốc, cốc tạo thành đáng kể khi hiệu suất xăng là 3-7%. Xăng cracking nhẹ có trị số octan không cao (60 ÷ 65 theo phương pháp môtơ), không bền và cần phải thêm phụ gia chống oxy hóa. Khí cracking nhiệt chứa 15 ÷ 25% hydrocarbon không no và thuộc loại khí khô vì có chứa nhiều metan và phân đoạn etan-etylen. Hiệu suất khí 2 ÷ 5% so với nguyên liệu. Nhiệt phân dầu thô. Cracking nhiệt dầu thô ở nhiệt độ cao có tên gọi là nhiệt phân (pyrolysis), được ứng dụng để thu olefin khí như etylen, propylen và butadien. Quá trình nhiệt phân phổ biến nhất thường được tiến hành trong lò dạng ống. Nguyên liệu là các hydrocarbon no pha khí (etan, propan, n- butan) và phân đoạn xăng có trị số octan thấp từ quá trình chưng cất trực tiếp, sản phẩn reforming, phân đoạn nhẹ của khí ngưng tụ sẽ cho hiệu suất olefin cao nhất mà vẫn hạn chế được tạo cốc. Nguyên liệu nhiệt phân cũng có thể là các sản phẩm dầu nặng như phân đoạn kerosen - gasoil. Olefin là sản phẩm chính của quá trình nhiệt phân, các quá trình cracking nhiệt và tạo cốc cũng sinh ra olefin nhưng ít hơn so với nhiệt phân. Cốc hóa dầu nặng là quá trình nhiệt với hai mục đích là nhận cốc và tăng chất lượng sản phẩm sáng. Nguyên liệu để điều chế cốc là dầu lưu huỳnh thấp. Khác với quá trình cracking nhiệt cặn dầu nặng dưới áp suất cao, trong đó cốc là sản phẩm không mong muốn vì nó hạn chế độ sâu chuyển hóa của cracking, cốc hóa cho phép tập trung phần lớn cacbon nguyên liệu vào cốc, nhờ đó nhận được khí và sản phẩm distilat dầu trong phân tử của chúng giàu hydro hơn nguyên liệu. Nguyên liệu của quá trình cốc hóa thường là cặn dầu phân tử lượng lớn - gudron, cặn của quá trình cracking nhiệt cặn nhựa còn lại trong quá trình nhiệt phân, asphaten từ quá trình loại asphaten và hydrocarbon thơm cao (gasoil nặng của quá trình cracking nhiệt và cracking xúc tác). Các nguyên liệu này cho cốc sản phẩm chất lượng cao. Cốc dầu mỏ được sử dụng nhiều trong sản xuất thép, kim loại màu, một số sản phẩm hóa học, sản xuất than chì, làm chất khử trong côngnghiệp. Cracking xúc tác là quá trình hiện đại, chuyển hóa các phân đoạn dầu nhiệt độ sôi cao thành các thành phần gốc của xăng máy bay và xăng ôtô chất 18
  18. lượng cao (MON = 76 ÷ 82); phân đoạn distilat trung bình - Gasoil và khí có hàm lượng phân đoạn butan - butadien cao được ứng dụng để điều chế phụ gia octan cao cho xăng. Nguyên liệu điển hình cho cracking xúc tác là gasoil chân không, gasoil của quá trình cốc hóa, cặn dầu loại asphanten. Hiệu suất xăng trong cracking xúc tác với xúc tác alumino - silicat vô định hình là 27 ÷ 35%, với alumino - silicat tinh thể là 40 ÷ 50%. Các quá trình hydro hóa gồm làm sạch bằng hydro và hydrocracking. Quá trình làm sạch bằng hydro là một trong những quá trình phổ biến trong công nghiệp chế biến dầu, đặc biệt là dầu lưu huỳnh và nitơ cao. Mục đích của quá trình này là giảm hàm lượng hợp chất lưu huỳnh, nitơ và hợp chất cơ kim, các hydrocarbon không no và hydro hóa hydrocarbon thơm. Trong trường hợp thứ nhất, quá trình dựa vào sự phân hủy các thành phần không mong muốn thành lưu huỳnh và nitơ nguyên tố và nhận được các sản phẩm dầu chất lượng cao hơn. Các chất không mong muốn, thí dụ, đối với nhiên liệu phản lực và diesel là hợp chất lưu huỳnh, hydrocarbon thơm và parafin mạch thẳng có nhiệt độ đóng rắn cao; còn đối với dầu nhờn là nhựa, hydrocarbon thơm đa vòng có mạch nhánh ngắn và hợp chất lưu huỳnh. Quá trình được tiến hành ở áp suất hydro ôn hòa (30 ÷ 50 atm) và nhiệt độ 360 ÷ 420oC. Quá trình làm sạch bằng hydro được tiến hành với xăng, nhiên liệu phản lực và diesel, nhiên liệu cracking xúc tác. Quá trình làm sạch sâu bằng hydro nhiên liệu diesel được tiến hành ở áp suất 100 ÷ 150 atm, với mục đích là giảm hàm lượng hydrocarbon thơm trong distilat diesel của quá trình cracking xúc tác để làm tăng trị số cetan. Trong quá trình này hydrocarbon thơm của nhiên liệu chuyển hóa thành naphten và parafin và trị số cetan có thể tăng 20 ÷ 25 đơn vị. Xúc tác thường được sử dụng cho làm sạch bằng hydro là nhôm – coban - molibden và nhôm – niken - molibden. Loại asphanten nguyên liệu cặn bằng dung môi. Trong dầu thô lưu huỳnh và nhiều lưu huỳnh có chứa lượng đáng kể các chất asphanten - nhựa. Các chất này làm giảm chất lượng nhiên liệu động cơ và nhiên liệu lò hơi, do đó cần được loại trong quá trình chế biến sâu cặn dầu. Asphanten đặc biệt không mong muốn do nó chuyển hóa 70% thành cốc. Ngoài ra trong asphanten còn chứa nhiều muối, chất tạo tro, hợp chất kim loại nặng ăn mòn, hợp chất nitơ, lưu huỳnh và oxy. Loại asphanten bằng propan hoặc butan cho hiệu suất sản phẩm dầu loại asphanten thấp. Loại asphanten bằng xăng được ứng dụng rộng rãi. Loại hydrocarbon parafin. Mục đích của quá trình loại parafin là loại bỏ các parafin rắn ra khỏi rafinat sau khi làm sạch lựa chọn, hấp phụ và làm sạch 19
  19. axit - bazơ hoặc axit tiếp xúc. Thông số cơ bản xác định độ sâu loại bỏ parafin là nhiệt độ đông đặc của sản phẩm. Loại parafin thực hiện bằng cách kết tinh dung dịch dầu với dung môi như propan, naphten, hợp chất hydrocarbon chứa clo và phổ biến nhất là hỗn hợp xeton với toluen. Quá trình loại parafin gồm những giai đoạn sau: hòa tan nguyên liệu và xử lý nhiệt dung dịch; làm lạnh dung dịch đến nhiệt độ để loại bỏ phần lớn hydrocarbon thơm; lọc; chưng cất dung môi ra khỏi cặn trên lọc và ra khỏi sản phẩm loại parafin. Làm sạch và phân tách dầu bằng chất hấp phụ. Chất hấp phụ được sử dụng là đất sét tự nhiên, sét hoạt hóa, alumino - silicat nhân tạo, gel nhôm, oxit nhôm hoạt hóa, than và các chất có khả năng hấp phụ cao khác. Zeolit là chất hấp phụ được quan tâm, có khả năng phân tách các chất theo kích thước phân tử của chúng. Khả năng hấp phụ n-parafin của zeolit được ứng dụng để thu hồi n-parafin từ dầu parafin và tinh chế xăng cất trực tiếp và xăng reforming. Cracking xúc tác cho phép nhận xăng trị số octan cao, còn reforming xúc tác làm tăng trị số octan của xăng và tổng hợp các hydrocarbon thơm như benzen, toluen, xylen và etylbenzen. Reforming dưới áp suất thấp và kết hợp với chưng tách hoặc chiết bằng dung môi cho phép tổng hợp các hydrocarbon thơm. Alkyl hóa là quá trình được ứng dụng để điều chế thành phần xăng máy bay và ôtô chất lượng cao. Trong quá trình này parafin kết hợp với olefin để tạo thành hydrocarbon parafin có nhiệt độ sôi cao. Trước đây trong công nghiệp quá trình alkyl hóa chỉ giới hạn trong quá trình alkyl hóa isobutan bằng butilen với xúc tác là axit sulfuric và floric. Thời gian sau này trong điều kiện công nghiệp còn tiến hành alkyl hóa isobutan không chỉ bằng butilen mà cả bằng etylen, propylen, amilen và hỗn hợp các olefin này. Vai trò của alkyl hóa trong chế biến dầu tăng vì nhu cầu xăng ôtô octan cao tăng. Đồng phân hóa là quá trình chuyển hóa các hydrocarbon n-parafin trị số octan thấp, chủ yếu là C5, C6 và hỗn hợp của chúng thành các isoparafin tương ứng có chỉ số octan cao. Trong công nghiệp có thể nhận được 97 ÷ 99,7% thể tích isoparafin. Isomer hóa diễn ra trong môi trường có hydro. Polymer hóa là quá trình chuyển hóa propylen và butylen thành sản phẩm oligomer, được sử dụng làm thành phần cho xăng ôtô hoặc làm nguyên liệu cho các quá trình hóa dầu. Phụ thuộc vào nguyên liệu, xúc tác và chế độ công nghệ khối lượng sản phẩm thay đổi trong khoảng rộng. 4. Vai trò của quá trình chế biến dầu 20
  20. Lựa chọn công nghệ chưng cất dầu (lọc dầu) phải đáp ứng chủng loại sản phẩm từ nguồn nguyên liệu xác định với chỉ số kinh tế cao nhất. Trước đây người ta sử dụng hệ thống chế biến dầu sơ cấp công nghiệp đơn giản, đó là công nghệ chưng cất khí quyển (AR). Từ dầu thô không ổn định nhận được các sản phẩm sáng như xăng (nhiệt độ sôi 62 ÷ 130oC), kerosen (dầu hỏa) (nhiệt độ sôi 140 ÷ 210oC), nhiên liệu diesel (nhiệt độ sôi 210 ÷ 340oC). Sau chưng cất khí quyển còn lại cặn khí quyển (mazut có nhiệt độ sôi trên 350oC) được đưa đi chưng cất trong chân không trong cụm công nghệ chưng cất khí quyển-chân không (AVR). Từ chưng cất chân không nhận được các phân đoạn dầu nhờn và cặn nặng (gudron). Ngày nay ngoài hoàn thiện công nghệ chế biến sơ cấp còn bổ sung thêm các khối phụ trợ như loại muối bằng điện, ổn định xăng Từ các bộ phận công nghệ riêng lẻ người ta liên kết lại thành tổ hợp công nghệ chưng cất khí quyển - chân không (AVR). Tổ hợp AVR kết hợp chặt chẽ, giảm số nhân công lao động, giảm thể tích chứa và điều hành thống nhất. Quá trình chế biến thứ cấp có vai trò chủ đạo trong các nhà máy chế biến dầu hiện đại. Tăng sản lượng và chất lượng sản phẩm là những nhiệm vụ của ngành công nghiệp chế biến dầu. Giải quyết các nhiệm vụ này trong điều kiện tỉ phần dầu chứa lưu huỳnh hoặc lưu huỳnh cao ngày càng tăng và dầu giàu parafin đòi hỏi thay đổi công nghệ chế biến dầu. Trong đó các quá trình thứ cấp, đặc biệt là các quá trình xúc tác như cracking, reforming, làm sạch bằng hydro, alkyl hóa, đồng phân hóa và đôi khi cả hydrocracking đóng vai trò quan trọng. Sự cần thiết của những quá trình này một mặt do nhu cầu sản phẩm dầu ngày càng tăng và mặt khác là nhu cầu sản phẩm sáng và nguyên liệu cho hóa dầu tăng. Từ phần lớn các dầu thô không thể sản xuất xăng ôtô chất lượng cao nếu không ứng dụng reforming và cracking xúc tác do xăng nhận được từ chưng cất sơ cấp có trị số octan thấp. Thí dụ, từ chưng cất dầu Tactar (Nga) nhận được các loại xăng sau: • Xăng có nhiệt độ sôi đến 120oC, trị số octan MON = 56,4 • Xăng có nhiệt độ sôi đến 150oC, trị số octan MON = 50,4 • Xăng có nhiệt độ sôi đến 200oC, trị số octan MON = 41,6. Hiệu suất xăng tương ứng là 9,4; 14,1 và 22,4% so với dầu thô. Nếu thêm cụm cốc hóa, cracking xúc tác, reforming xúc tác, alkyl hóa isobutan bằng butylen và polymer hóa phân đoạn propylen khí cracking có thể nhận được xăng có nhiệt độ sôi đến 205oC, trị số octan MON = 72 và hiệu suất xăng đạt 30,5%. Ngoài ra còn nhận được khoảng 6% khí hydrocarbon có thể được sử dụng làm nguyên liệu cho công nghiệp hóa chất. 21
  21. Chế biến dầu, khí bằng phương pháp hóa học còn có ý nghĩa đặc biệt quan trọng khi công nghiệp hóa trên cơ sở nguyên liệu dầu ngày càng tăng. Các quá trình này gồm sản xuất etanol, polyetylen, cao su tổng hợp, sợi tổng hợp, chất tẩy rửa . Tất cả các sản phẩm này đều được tổng hợp từ các hydrocarbon thuộc hai nhóm không no và thơm. Hydrocarbon không no chỉ được điều chế trong các quá trình chế biến thứ cấp như cracking. Hydrocarbon thơm có trong các phân đoạn chưng cất trực tiếp với khối lượng hạn chế; trong sản phẩm cracking nhiệt, cracking xúc tác và đặc biệt trong reforming xúc tác. Trong hình 1.1 là sơ đồ công nghệ chế biến dầu tổng hợp trong các nhà máy hiện đại. Trong đó, dầu sau khi xử lý và làm khan, loại muối trong cụm loại muối bằng điện (EDS) được đưa đi chưng cất. Trong sơ đồ có reforming xúc tác để sản xuất xăng octan cao, làm sạch bằng hydro và cất phân đoạn khí. 22
  22. Hình 1.1. Sơ đồ công nghệ chế biến dầu theo phương án nhiên liệu 23
  23. Cụm hydro-đồng phân hóa nhiên liệu diesel cho phép bên cạnh loại lưu huỳnh còn thực hiện đồng phân hóa các parafin để giảm nhiệt độ đông đặc. Để sản xuất xăng A93 trong sơ đồ còn có quá trình hydrocracking phân đoạn xăng nặng và thêm vào xăng những hydrocarbon nhánh nhận được trong chưng cất phân đoạn propan - butan của cụm cất trực tiếp. Trong sơ đồ cũng có cụm tổng hợp các hydrocarbon thơm. Để chuẩn bị nguyên liệu cho nhiệt phân trong sơ đồ có cụm loại hydrocarbon mạch thẳng trong rafinat còn lại sau khi tách hydrocarbon thơm từ sản phẩm. Trong sơ đồ còn có cụm chưng cất mazut dưới chân không. Để thực hiện quá trình hydrocracking trong công nghiệp cần đưa thêm vào sơ đồ cụm loại lưu huỳnh bằng hydro (HDS) đối với mazut. Để cung cấp hydro cho cụm hydrocracking trong nhà máy có cụm sản xuất hydro bằng cách chuyển hóa khí hydrocarbon của nhà máy dầu và tách hydro ra khỏi hỗn hợp ở nhiệt độ thấp. CÂU HỎI Câu 1. Hãy trình bày đặc điểm của các phương án chế biến dầu Câu 2. Hãy trình bày các quá trình cất phân đoạn dầu Câu 3. Hãy trình bày các quá trình chế biến thứ cấp dầu thô Câu 4. Nhiệm vụ của các nhà máy lọc và chế biến dầu. 24
  24. BÀI 2. PHÂN LOẠI DẦU THÔ Mã bài: HD C2 Giới thiệu Các dầu thô có thành phần rất khác nhau. Thành phần hóa học, thành phần phân đoạn của dầu quyết định công nghệ chế biến và sản phẩm dầu sản xuất ra. Do đó để lựa chọn được công nghệ chế biến dầu và hoạch định hướng sản phẩm cần biết: • Phân loại dầu thô. • Nắm được thành phần hóa học. • Thành phần phân đoạn. • Một số tính chất vật lý của dầu. Mục tiêu thực hiện Học xong bài này học viên có khả năng: 1. Mô tả phương pháp phân loại dầu thô. 2. Mô tả thành phần hóa học chủ yếu của dầu thô. 3. Nhận dạng được một số dạng dầu thô khác nhau trong các lọ đựng mẫu ở PTN. 4. Xác định tỉ trọng của dầu thô trong điều kiện phòng thí nghiệm. Nội dung chính 1. Phân loại dầu theo phương pháp hóa học và vật lý. 2. Thành phần hóa học của dầu thô, thành phần hydrocacbon. 3. Thành phần phi hydrocacbon. 4. Các phân đoạn sản phẩm của dầu thô. 5. Cách nhận dạng dầu thô. 6. Phân tích một số tính chất dầu thô. Các hình thức học tập • Nghe giảng trên lớp. • Đọc tài liệu. • Tìm hiểu thành phần, tính chất và phân loại các dầu thô Việt Nam. 1. Phân loại dầu thô theo phƣơng pháp hóa học và vật lý 1.1.Phân loại dầu theo phƣơng pháp hóa học 1.1.1. Theo phƣơng pháp của Viện dầu mỏ Hoa kỳ Ở Hoa kỳ phân loại dầu thô dựa trên cơ sở kết hợp giữa tỉ trọng và thành phần hóa học. Theo cách phân loại này dầu được chia thành hai phân đoạn: phân đoạn I có nhiệt độ sôi trong khoảng 250 ÷ 275oC ở áp suất khí quyển và phân đoạn II sôi trong khoảng 275 ÷ 300oC ở áp suất dư 40 mm Hg. 25
  25. • Nếu tỉ trọng tương đối của phân đoạn có nhiệt độ sôi 250 ÷ 275oC bằng 0,825 hoặc thấp hơn được coi là dầu parafin, nếu tỉ trọng lớn hơn hoặc bằng 0,860 - dầu naphten, còn giữa 0,825 và 0,860 - dầu trung gian. • Nếu tỉ trọng của phân đoạn có nhiệt độ sôi 275 ÷ 300oC không quá 0,876 là dầu parafin, lớn hơn hoặc bằng 0,934 - dầu naphten, còn giữa 0,876 và 0,934 - dầu trung gian. Theo phương pháp phân đoạn này dầu được chia thành bảy loại: 1) parafin; 2) parafin-trung gian; 3) trung gian-parafin; 4) trung gian; 5) trung gian-naphten; 6) naphten-trung gian; 7) naphten (xem trong bảng 2.1). Bảng 2.1. Phân loại dầu thô theo phương pháp của 15,6 Viện dầu mỏ Hoa kỳ dựa vào tỉ trọng dầu d15,6 Loại dầu Tỉ trọng dầu Phân đoạn I Phân đoạn II • Parafin 0,9340 • Naphten - trung gian > 0,8502 0,8767 ÷ 0,9334 • Naphten 0,8602 > 0,9340 Cách phân loại này khá phức tạp và chưa phản ánh được bản chất hóa học của dầu thô. 1.1.2. Phân loại theo phƣơng pháp Nelson, Watson và Murphy Vatson và Nelson [1] đã đề suất thừa số đặc trưng K xác định theo phương trình sau: 1,216T 1/ 3 K 15,6 (1) d15,6 Trong đó: T - nhiệt độ sôi trung bình mol, K 26
  26. 15,6 o d15,6 - tỉ trọng tương đối ở 15,6 C, với sai số không lớn có thể sử 20 dụng d 4 thay cho . Đối với các phân đoạn hẹp có thể sử dụng nhiệt độ cất 50% thay cho nhiệt độ sôi trung bình. Theo số liệu của Nelson dầu parafin có thừa số đặc trưng K trong khoảng 12,15 ÷ 12,9; dầu naphten: K = 10,5 11,45; dầu trung gian K = 11,5 12,1. 1.1.3.Theo phƣơng pháp của Viện nghiên cứu chế biến dầu Groznu (GrozNII) (Nga ) [2] Theo cách phân loại của GrozNII có 6 loại dầu khác nhau: 1) parafin; 2) parafin-naphten; 3)naphten; 4) parafin-naphten-aromat; 5) parafin- aromat; 6) aromat (bảng 2.2). Bảng 2.2. Phân loại dầu thô theo GrozNII Hàm lượng hydrocacbon trong Hàm lượng trong dầu phân đoạn 250 ÷ 300oC, % thô, % Loại dầu Parafin Parafin Naphten Aromat Asphanten rắn • Parafin 46 ÷ 61 23 ÷ 32 12 ÷ 25 1,15 ÷ 10 0 ÷ 6 • Parafin – naphten 42 ÷ 45 38 ÷ 39 16 ÷ 20 1 ÷ 6 0 ÷ 6 • Naphten 15 ÷ 26 61 ÷ 76 8 ÷ 13 vết 0 ÷ 6 • Parafin - naphten- 27 ÷ 35 36 ÷ 47 26 ÷ 33 0,5 ÷ 1 0 ÷ 10 aromat; • Parafin - aromat 0 ÷ 8 57 ÷ 58 20 ÷ 25 0 ÷ 0,5 0 ÷ 20 - - - - - • Aromat Trong dầu parafin phân đoạn xăng chứa không ít hơn 50% khối lượng (%k.l.) parafin, phân đoạn dầu nhờn có hàm lượng parafin rắn có thể đạt tới 20%k.l. (trung bình 10%k.l). Hàm lượng parafin rắn trong dầu loại này dao động trong khoảng 2 đến 10%, còn lượng naphten và nhựa trung hòa rất ít. Dầu parafin - naphten chứa lượng đáng kể naphten và lượng nhỏ hydrocacbon thơm. Parafin rắn trong loại dầu này tương tự như trong dầu parafin, asphanten và nhựa rất ít. Trong dầu naphten tất cả các phân đoạn đều có hàm lượng naphten cao, đạt tới 60%k.l. và đôi khi cao hơn. Dầu naphten chứa lượng parafin rắn thấp nhất và lượng nhỏ nhựa trung hòa và asphanten. 27
  27. Dầu parafin – naphten - thơm có hàm lượng hydrocacbon các nhóm này xấp xỉ nhau. Hàm lượng parafin rắn trong dầu loại này thấp hơn 1 ÷ 1,5%k.l., hàm lượng nhựa và asphanten khá cao (khoảng gần 10%k.l.). Đối với dầu naphten-aromat hàm lượng naphten và hydrocacbon thơm tăng nhanh khi phân đoạn nặng dần lên. Parafin chỉ có trong phân đoạn nhẹ, lượng parafin rắn không quá 0,3%k.l. Trong các dầu này chứa khoảng 15 ÷ 20% nhựa và asphanten. Dầu aromat được đặc trưng là tất cả các phân đoạn có tỉ trọng cao và hàm lượng hydrocacbon thơm cao. 1.1.4. Theo phƣơng pháp của Viện Dầu mỏ Pháp (IFP) 20 Viện Dầu mỏ Pháp (IFP) phân loại dầu thô dựa vào tỉ trọng ( d 4 ) của phân đoạn 250 ÷ 300oC của dầu trước và sau khi xử lý bằng axit sulfuric (bảng 2.3). Bảng 2.3. Phân loại dầu thô theo Viện Dầu mỏ Pháp (IFP) Tỉ trọng phân đoạn 250 ÷ 300oC, d 20 Loại dầu 4 Trước xử lý H2SO4 Sau xử lý H2SO4 1) Parafin 0,825 ÷ 0,835 0,800 ÷ 0,808 2) Parafin - naphten 0,839 ÷ 0,851 0,818 ÷ 0,828 3) Naphten 0,859 ÷ 0,869 0,847 ÷ 0,863 4) Parafin - naphten - aromat 0,817 ÷ 0,869 0,813 ÷ 0,841 5) Naphten - aromat 0,878 ÷ 0,890 0,844 ÷ 0,866 1.1.5. Phân loại dầu theo hàm lƣợng lƣu huỳnh, parafin Dầu chứa không quá 0,5%k.l. lưu huỳnh được coi là dầu ít lưu huỳnh và thuộc lớp I. Nếu như hàm lượng lưu huỳnh trong các sản phẩm dầu vượt quá ngưỡng qui định (trong xăng: < 0,15%; trong nhiên liệu phản lực: < 0,1%; nhiên liệu diesel: < 0,2%) thì chúng sẽ thuộc lớp II. Dầu chứa từ 0,51 đến 2% lưu huỳnh được coi là dầu lưu huỳnh và chúng thuộc lớp II. Tuy nhiên trong trường hợp các distilat nhiên liệu có hàm lượng không cao hơn qui định cho dầu lớp I thì dầu sẽ thuộc loại ít lưu huỳnh và thuộc lớp I. Dầu chứa trên 2,0% lưu huỳnh thuộc loại lưu huỳnh cao và thuộc lớp III. Tuy nhiên nếu tất cả nhiên liệu được điều chế từ dầu này có hàm lượng lưu huỳnh không quá ngưỡng qui định cho dầu lưu huỳnh thì dầu thô sẽ thuộc lớp II. 28
  28. Theo hàm lượng parafin dầu được chia thành 3 dạng P1, P2 và P3. Dạng P1 là dầu ít lưu huỳnh, chứa không quá 1,5%k.l. parafin có nhiệt độ nóng chảy 50oC. Dầu parafin thuộc dạng P2, có hàm lượng parafin 1,51 ÷ 6%. Dầu parafin cao có hàm lượng parafin trên 6%. 1.2.Phân loại dầu theo phƣơng pháp vật lý 1.2.1. Theo tỉ trọng dầu Thuở bình minh của sự phát triển công nghiệp chế biến dầu tỉ trọng được coi là tham số cơ bản của tính chất dầu thô. Dầu thô được chia thành 15 15 loại nhẹ ( d15 0,885). Thực tế cho thấy dầu nhẹ có khối lượng tương đối của phân đoạn xăng và dầu hỏa lớn và ít lưu huỳnh và nhựa. Từ dầu loại này sản xuất được dầu nhờn chất lượng cao. Dầu nặng, ngược lại, có hàm lượng nhựa cao, ít khả năng sản xuất dầu nhờn, là nguyên liệu cho sản xuất bitum chất lượng tốt và hiệu suất sản phẩm sáng thấp. 1.2.2. Theo chỉ số oAPI Chỉ số oAPI có thể thay thế cho tỉ trọng dầu trong phân loại dầu thô. Quan hệ giữa oAPI và như sau: o 141,5 API = 15 131,5 (2) d15 Dầu thô thường có oAPI từ 40 (tương ứng = 0,825) đến 10 (tương ứng = 1). Giá dầu thô thường lấy giá của dầu có 36oAPI ( = 0,8638) làm gốc, nếu dầu thô có oAPI trên 36 mà hàm lượng lưu huỳnh bình thường, giá dầu sẽ tăng. 1.2.3. Theo chỉ số tƣơng quan Smith [3] đưa ra chỉ số tương quan để phân loại dầu thô. Chỉ số tương quan được xác định theo phương trình sau: 48640 15,6 Cl473,7 d15,6 456,8 (3) Ttr. b Phân đoạn với giá trị CI từ 0 đến 15 là parafin; 15 50 là naphten hoặc hỗn hợp parafin, naphten và aromat; CI > 50 là hydrocacbon thơm. 2. Thành phần hóa học của dầu thô, thành phần hydrocacbon Các nguyên tố hóa học cơ bản tham gia trong thành phần dầu thô là cacbon (82 ÷ 87%k.l.), hydro (11 ÷ 15%k.l.), lưu huỳnh (0,1 ÷ 7,0%k.l.), nitơ 29
  29. (dưới 2,2% k.l.) và oxy (dưới 1,5%k.l.). Trong dầu có chứa V, Ni, Fe, Ca, Na,K, Cu, Cl, I, P, Si, As Trong thành phần của dầu thô chứa các hydrocacbon 4 nhóm sau: parafin, olefin, naphten và aromat. Tuy nhiên, trong thực tế rất ít gặp olefin trong dầu thô. 2.1. Hydrocacbon parafin Các parafin thấp - metan, etan, propan, butan ở thể khí. Các parafin từ pentan trở lên trong điều kiện thông thường ở thể lỏng. Với cùng số nguyên tử cacbon trong phân tử hydrocacbon cấu trúc nhánh có tỉ trọng, nhiệt độ đông đặc và nhiệt độ sôi thấp hơn parafin mạch thẳng. Các isoparafin cho xăng chất lượng tốt hơn, trong khi đó parafin mạch thẳng có tác dụng tiêu cực lên tính chất của nhiên liệu động cơ đốt trong. Parafin mạch thẳng với hàm lượng không vượt quá giá trị xác định nào đó là thành phần mong muốn cho nhiên liệu phản lực, diesel và dầu nhờn. Các parafin từ C17 trở lên ở điều kiện thông thường tồn tại ở thể rắn, có nhiệt độ nóng chảy tăng khi phân tử lượng tăng. Hydrocacbon rắn là thành phần của parafin và xerezin. Parafin có cấu trúc tinh thể dạng phẳng hoặc dạng sợi, nhiệt độ nóng chảy dao động từ 40 đến 70oC, số nguyên tử cacbon trong phân tử từ 21 đến 32, phân tử lượng từ 300 đến 450. Parafin rắn tồn tại chủ yếu trong phân đoạn dầu bôi trơn có nhiệt độ sôi 350 ÷ 500oC. 2.2. Hydrocacbon không no Trong dầu nhờn hiếm gặp olefin. Olefin và các hydrocacbon không no khác có trong các sản phẩm dầu là kết quả của chế biến phá hủy cấu trúc. Các hydrocacbon này có hoạt tính cao và do đó dễ polymer hóa, tạo nhựa dẫn đến giảm thời gian tồn trữ và thời gian sử dụng của sản phẩm dầu. Hydrocacbon không no là thành phần không mong muốn cho nhiên liệu động cơ và dầu bôi trơn. Nhiều hydrocacbon không no- axetilen, etylen, propylen, butylen, butadien được ứng dụng trong sản xuất polyetylen, polypropylen, alcohol và cao su tổng hợp, chất dẻo và các sản phẩm khác. 2.3. Hydrocacbon naphten Naphten trong các phân đoạn nhẹ của dầu mỏ là dẫn xuất của cyclopentan và cyclohexan. Trong dầu thô chứa các hydrocacbon naphten một, hai, ba và bốn vòng. Sự phân bố của naphten trong các phân đoạn rất khác nhau. Trong một số dầu hàm lượng naphten tăng khi phân đoạn nặng dần, trong các dầu khác hàm lượng của chúng lại không đổi hoặc giảm. Naphten là thành phần quan trọng của nhiên liệu động cơ và dầu nhờn. Đối với xăng ôtô chúng tạo tính sử dụng cao. Naphten đơn vòng với mạch 30
  30. nhánh dài là thành phần mong muốn của nhiên liệu phản lực, diesel và dầu nhờn. Là thành phần cơ bản của dầu nhờn chúng tạo cho dầu nhờn có độ nhớt ít thay đổi khi nhiệt độ thay đổi. Với cùng số nguyên tử cacbon trong phân tử so với parafin naphten có tỉ trọng cao hơn và nhiệt độ đông đặc thấp hơn. Naphten được ứng dụng chính làm nguyên liệu để sản xuất hydrocacbon thơm: benzen, toluen, xylen. 2.4. Hydrocacbon thơm Trong thành phần dầu mỏ có các hydrocacbon thơm với số vòng từ 1 đến 4. Chúng phân bố khác nhau trong các phân đoạn. Về nguyên tắc, trong các dầu nặng hàm lượng của hydrocacbon thơm tăng mạnh khi nhiệt độ sôi của phân đoạn tăng. Trong các dầu thô có tỉ trọng trung bình và giàu naphten hydrocacbon thơm phân bố tương đối đồng đều trong các phân đoạn. Trong dầu nhẹ, giàu phân đoạn xăng, hàm lượng hydrocacbon thơm giảm mạnh khi nhiệt độ phân đoạn tăng. Hydrocacbon thơm của phân đoạn xăng (nhiệt độ sôi 30 ÷ 200oC) là các đồng đẳng của benzen. Trong phân đoạn kerosen (nhiệt độ sôi 200 ÷ 300oC) bên cạnh đồng đẳng benzen còn có lượng nhỏ naphtalen. Hydrocacbon thơm của phân đoạn gasoil (400 ÷ 500oC) phần chính là đồng đẳng naphtalen và antrasen. So với các nhóm hydrocacbon khác aromat có tỉ trọng cao nhất. Theo độ nhớt chúng chiếm vị trí trung gian giữa parafin và naphten. Hydrocacbon thơm là thành phần mong muốn của xăng, nhưng chúng làm giảm chất lượng của nhiên liệu phản lực và diesel vì làm xấu đặc tính cháy của chúng. Thường hàm lượng aromat của các nhiên liệu này không quá 20 ÷ 22%. Hydrocacbon thơm đơn vòng với mạch nhánh isoparafin dài tạo cho dầu bôi trơn tính chất nhiệt - nhớt tốt. Về phương diện này hydrocacbon thơm không có mạch nhánh và đa vòng là không mong muốn. Tuy nhiên để tăng độ bền hóa học của dầu bôi trơn cần phải có một lượng nhỏ các aromat loại này. So với các hydrocacbon nhóm khác aromat có khả năng hòa tan cao đối với các chất hữu cơ, nhưng hàm lượng của chúng trong một số dung môi cần hạn chế vì lý do độc hại. Hàm lượng cho phép của hơi benzen trong không khí là 5 mg/m3, toluen và xylen – 50 mg/m3. Ngày nay hydrocacbon thơm được ứng dụng là thành phần của sản phẩm dầu, dung môi và sản suất chất nổ và nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu. 3. Thành phần phi hydrocacbon trong dầu 31
  31. 3.1. Hợp chất lƣu huỳnh Lưu huỳnh thường có mặt trong tất cả các dầu thô. Sự phân bố của lưu huỳnh trong các phân đoạn phụ thuộc vào bản chất của dầu thô và loại hợp chất lưu huỳnh. Thông thường hàm lượng lưu huỳnh tăng từ phân đoạn nhiệt độ sôi thấp đến cao và đạt cực đại trong cặn chưng cất chân không. Trong dầu thô có các loại hợp chất lưu huỳnh khác nhau. Trong một số dầu chứa lưu huỳnh tự do, trong thời gian tồn trữ dài chúng lắng trong bồn chứa dưới dạng cặn vô định hình. Trong các trường hợp khác lưu huỳnh tồn tại dưới dạng hợp chất như hydrosulfur và hợp chất lưu huỳnh hữu cơ (mercaptan, sulfur, disulfur, thiophen, thiophan). Các hợp chất lưu huỳnh được chia thành 3 nhóm. Nhóm thứ nhất gồm hydrosulfur và mercaptan, có tính axit và do đó có tính ăn mòn cao nhất. Nhóm hai gồm các sulfur và disulfur ít bền vững. Ở nhiệt độ 130 ÷ 160oC chúng bắt đầu phân hủy thành hydrosulfur và mercaptan. Trong nhóm thứ ba bao gồm các hợp chất vòng bền vững như thiophen và thiophan. Các hợp chất lưu huỳnh làm giảm độ bền hóa học và khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu động cơ và làm cho chúng có mùi hôi, gây ăn mòn động cơ. Trong xăng, ngoài các vấn đề trên chúng còn làm giảm tính chống nổ và làm tăng lượng phụ gia chì. Ngày nay bằng các phương pháp loại lưu huỳnh hiện đại như dùng xúc tác và làm sạch bằng hydro, các hợp chất lưu huỳnh sẽ chuyển hóa thành hydrosulfur, sau đó được lấy ra và tận dụng để sản suất axit sulfuric và lưu huỳnh. 3.2. Nitơ và hợp chất nitơ Hàm lượng nitơ trong dầu dao động trong khoảng 0,03-0,52 %k.l. Nitơ trong dầu tồn tại dưới dạng hợp chất có tính kiềm, trung hòa hoặc axit. Hàm 2 lượng nitơ trong dầu tăng khi nhiệt độ sôi tăng. Phần lớn nitơ ( /3 ÷ ¾ ) nằm trong cặn chưng cất. Giữa hàm lượng nitơ, lưu huỳnh và nhựa trong dầu có mối quan hệ: các dầu nặng, nhựa chứa nhiều hợp chất nitơ và lưu huỳnh; dầu nhẹ, nhựa chứa ít nitơ. Hợp chất nitơ được ứng dụng làm chất sát trùng, chất ức chế ăn mòn, phụ gia cho dầu bôi trơn và bitum, chất chống oxy hóa Bên cạnh những tác dụng tích cực hợp chất nitơ có những tính chất không mong muốn như làm giảm hoạt độ xúc tác trong quá trình chế biến dầu, tạo nhựa và làm sẫm màu sản phẩm. Hàm lượng nitơ trong xăng cao (10-4 %k.l.) sẽ dẫn tới tạo khí và cốc hóa mạnh trong quá trình reforming. Lượng nhỏ hợp chất nitơ trong xăng có thể tạo lớp nhựa trong piston của động cơ và lắng nhựa trong buồng đốt. 32
  32. Hợp chất lưu huỳnh được loại hoàn toàn hơn bằng dung dịch axit sulfuric 20%. 3.3. Hợp chất chứa oxy Trong dầu thô chứa rất ít oxy dưới dạng hợp chất như axit naphten, phenol, nhựa asphant. Axit naphten là axit cacbonyl cấu trúc vòng, chủ yếu là dẫn suất của hydrocacbon naphten vòng năm. Trong một số trường hợp cũng tìm thấy các axit naphten vòng hai, ba, bốn và axit béo. Hàm lượng của axit naphten trong dầu không cao. Trong các dầu giàu parafin và trong phân đoạn của nó hàm lượng axit naphten thấp nhất, trong khi trong các dầu nhựa cao – cao nhất. Axit naphten là chất lỏng ít bay hơi, đặc, tỉ trọng 0,96 ÷ 1,0, có mùi rất hôi. Chúng không hòa tan trong nước nhưng hòa tan trong sản phẩm dầu, benzen, rượu và eter. Hàm lượng axit naphten trong dầu được đặc trưng bằng trị số axit, là số mg KOH dùng để trung hòa 1 gam chất trong dung dịch cồn – benzen với sự hiện diện của phenolphtalein. Nhựa – asphant là phần không thể thiếu được của các loại dầu. Hàm lượng và thành phần hóa học của nhựa - asphant quyết định phương hướng chế biến dầu và chọn quá trình công nghệ trong các nhà máy chế biến dầu. Một trong những chỉ số chính về chất lượng của sản phẩm dầu là hàm lượng nhựa - asphant. Hàm lượng nhựa – asphant trong dầu nhẹ thường không quá 4 ÷ 5 %k.l; trong dầu nặng là 20% k.l. hoặc cao hơn. Các chất nhựa – asphant được chia thành 4 nhóm : 1) nhựa trung hòa; 2) asphaten; 3) cacben và carboid; 4) axit asphanten và alhydrid. Nhựa trung hòa là chất bán lỏng, đôi khi là chất rắn, có màu đỏ sẫm, tỉ trọng xấp xỉ 1. Trong thành phần của nhựa trung hòa ngoài cacbon và hydro còn có lưu huỳnh, oxy và nitơ. Hydrocacbon trong nhựa tồn tại dưới dạng vòng thơm và naphten với mạch nhánh parafin dài. Tỉ lệ khối lượng của cacbon : hydro là 8:1. Tính chất vật lý của nhựa phụ thuộc vào việc chúng được tách ra từ phân đoạn dầu nào. Nhựa từ phân đoạn nặng hơn có tỉ trọng, phân tử lượng cao hơn, và hàm lượng lưu huỳnh, oxy và nitơ cao hơn. Asphaten là chất rắn đen, giòn, có tỉ trọng lớn hơn 1. Ở nhiệt độ trên 300oC asphanten phân huỷ và tạo thành khí và cốc. Asphanten hòa tan trong pyridin, cacbuadisunfur (CS2), CCl4, benzen và các hydrocacbon thơm. Tỉ lệ cacbon : hydro trong asphaten xấp xỉ 11 : 1. Hàm lượng lưu huỳnh, oxy và nitơ trong asphanten cao hơn so với nhựa. 33
  33. Sản phẩm phân hủy của asphaten là cacben và carboid. Cacben không hòa tan trong benzen, hòa tan một phần trong pyridin và H2S. Carboid không hòa tan trong bất cứ dung môi hữu cơ và khoáng nào. Thành phần nguyên tố của cacboid là (%k.l.): C – 74,2; H – 5,2; S – 8,3; N – 1,1; O – 10,8 và tro - 0,4. Axit asphaten và alhydrid về vẻ ngoài giống nhựa trung hòa. Đây là chất lỏng quánh hoặc rắn, không hòa tan trong eter dầu mỏ và hòa tan tốt trong benzen, rượu và cloroform. Tỉ trọng của axit asphaten cao hơn 1. 4. Các phân đoạn sản phẩm của dầu thô Dầu và sản phẩm dầu là hỗn hợp phức tạp gồm các hợp chất hydrocacbon và phi hydrocacbon. Chúng được phân tách thành các phần riêng rẽ ít phức tạp hơn bằng chưng cất. Các phần như vậy được gọi là phân đoạn. Phân đoạn dầu khác với các hợp chất đơn lẻ là không có nhiệt độ sôi cố định. Chúng sôi trong khoảng nhiệt độ xác định, nghĩa là có nhiệt độ sôi đầu (s.đ) và sôi cuối (s.c.). Nhiệt độ sôi đầu và cuối phụ thuộc vào thành phần hóa học của phân đoạn. Thành phần phân đoạn của dầu và sản phẩm dầu cho biết hàm lượng (% khối lượng (%k.l.) hay thể tích (%t.t.)) các phân đoạn khác nhau trong dầu sôi trong khoảng nhiệt độ xác định. Chỉ số này có ý nghĩa thực tế quan trọng. Theo thành phần phân đoạn của dầu có thể biết có các sản phẩm dầu nào và số lượng bao nhiêu có thể được thu hồi. Trong ký hiệu phân đoạn dầu thường có nhiệt độ sôi của chúng. Thí dụ, “phân đoạn 200 ÷ 350oC“ có nghĩa là “phân đoạn sôi trong khoảng nhiệt độ từ 200 đến 350oC“. Để xác định thành phần phân đoạn dầu tiến hành cất trong thiết bị chuẩn ở điều kiện xác định, sau đó trong hệ trục tọa độ nhiệt độ - thời gian hoặc nhiệt độ - % phần cất dựng đồ thị sôi của các hydrocacbon và hỗn hợp của chúng (hình 2.1). 34
  34. Hình 2.1. Đường quá trình sôi của hợp chất A- điểm bắt dầu sôi của hỗn hợp; B- nhiệt độ sôi trung bình của hỗn hợp C- nhiệt độ sôi cuối của hỗn hợp 1 và 2 - nhiệt độ sôi của đơn chất tinh khiết; 3 và 4- nhiệt độ sôi của hỗn hợp Các đoạn nằm ngang 1 và 2 đặc trưng cho nhiệt độ sôi của hydrocacbon đơn chất; các đoạn nghiêng 3 và 4 thể hiện quá trình sôi của hỗn hợp. Nếu như các đơn chất có nhiệt độ sôi cố định thì nhiệt độ sôi của hỗn hợp thay đổi. Trong từng đoạn thẳng nghiêng, điểm đầu (A), điểm cuối (C) và trung điểm (B) ứng với nhiệt độ sôi đầu, sôi cuối và nhiệt độ sôi trung bình. Nhìn chung, dầu thô có thể chia thành nhiều phân đoạn, nhưng thường chia thành 3 phân đoạn chính: phân đoạn nhẹ, phân đoạn trung bình và phân đoạn nặng. • Phân đoạn nhẹ gồm các hợp chất có nhiệt độ sôi đến 200oC, được gọi là phân đoạn xăng hoặc naphtha. Phân đoạn này gồm các hydrocacbon chứa từ 2 đến 10 nguyên tử cacbon. Chúng được sử dụng chủ yếu để chế tạo xăng động cơ, dung môi nhẹ và nguyên liệu cho công nghiệp hóa dầu. • Phân đoạn trung bình là phân đoạn có nhiệt độ sôi trong khoảng 200 ÷ 350oC, trong phân đoạn này chứa các hydrocacbon có từ 10 đến 20 nguyên tử cacbon. Phân đoạn này được sử dụng để sản xuất dầu hỏa, nhiên liệu phản lực (phân đoạn kerosen), nhiên liệu diesel 35
  35. (phân đoạn Gasoil) và nguyên liệu sản xuất xăng thông qua quá trình cracking. • Phân đoạn nặng có nhiệt độ sôi trên 350oC, bao gồm các hydrocacbon có số nguyên tử cacbon 20 ÷ 50, được sử dụng để điều chế nhiên liệu nặng như dầu FO (Fuel Oil), dầu nhờn, nhựa đường hoặc làm nhiên liệu cho quá trình cracking và hydrocracking. Dầu thô cũng có thể chia thành phân đoạn theo sản phẩm: • phân đoạn xăng có nhiệt độ sôi trong khoảng 35 ÷ 205oC. • phân đoạn diesel có nhiệt độ sôi trong khoảng 200 ÷ 350oC. • dầu nhờn có nhiệt độ sôi trong khoảng 350 ÷ 460oC. • - cặn nhựa. Dầu thô còn được chưng cất thành các phân đoạn nhỏ hơn sau: o • phân đoạn naphtha nhẹ từ C5 đến nhiệt độ sôi Ts = 95 C. • phân đoạn naphtha nặng có nhiệt độ sôi từ 95oC đến 175oC. • phân đoạn kerosen có nhiệt độ sôi từ 149oC đến 232oC. • phân đoạn Gas Oil có nhiệt độ sôi từ 232oC đến 342oC. • cặn chưng cất khí quyển có nhiệt độ sôi từ 342oC trở lên. • cặn chưng cất chân không có nhiệt độ sôi trên 550oC. 4.1. Thành phần phân đoạn của xăng Thành phần phân đoạn đặc trưng cho tính bay hơi của nhiên liệu, ảnh hưởng đến khả năng khởi động, độ an toàn chống cháy, thời gian cháy, ăn mòn động cơ và các chỉ số vận hành khác. Thành phần phân đoạn của xăng được đặc trưng bởi nhiệt độ cất 10%, 50%, 90% và nhiệt độ sôi cuối. Nhiệt độ cất 10% xác định áp suất hơi bão hòa: nhiệt độ này càng thấp thì áp suất hơi bão hòa càng cao và thất thoát do bay hơi trong vận chuyển và bảo quản càng lớn. Khoảng sôi của xăng thường 35 ÷ 205oC, áp suất hơi bão hòa 500 ÷ 700 mmHg. Nhiệt độ cất 50% đặc trưng cho khả năng tạo hỗn hợp trong động cơ nóng, khả năng chuyển từ chế độ làm việc này sang chế độ khác và sự phân phối đồng đều của hỗn hợp trong xilanh. Sự bay hơi hoàn toàn của xăng trong động cơ được đặc trưng bằng nhiệt độ cất 90% và điểm sôi cuối. Nếu nhiệt độ này càng cao xăng không kịp bay hơi hoàn toàn trong ống hút của động cơ và đi vào xilanh ở dạng lỏng, do đó làm trôi dầu bôi trơn và làm tăng độ mài mòn động cơ. Ngoài ra nhiên liệu bay hơi không tốt sẽ cháy chậm và không hoàn toàn, làm tăng muội trong buồng đốt động cơ. 4.2. Thành phần phân đoạn của nhiên liệu diesel 36
  36. Để sản xuất nhiên liệu diesel cho động cơ tốc độ cao sử dụng các phân đoạn dầu trung bình (200 ÷ 350oC). Sự cháy hết và đặc tính kinh tế của việc sử dụng nhiên liệu diesel phụ thuộc vào thành phần phân đoạn của nó. Giới hạn cho phép của điểm sôi nhiên liệu diesel do số vòng quay của động cơ quyết định. Đối với động cơ nhanh đòi hỏi nhiên liệu có phân tử lượng thấp và parafin là thành phần ưu tiên. Các nhiên liệu này là phân đoạn kerosen của dầu giàu parafin. Động cơ chậm làm việc với phân đoạn nặng sôi cao. Thí dụ: Cho đường nhiệt độ sôi thực của dầu trong các hình 2.2 và 2.3. Xác định hiệu suất tiềm năng xăng ôtô, nhiên liệu diesel, các loại dầu nhờn có độ nhớt 50 = 10 cSt (dầu nhờn công nghiệp) và 100 = 7 cSt (dầu nhờn ôtô). Đồng thời xác định chất lượng của các sản phẩm này và cặn dầu. Hình 2.2. Giản đồ tính chất của Hình 2.3. Tính chất cặn dầu dầu thô Giải a. Phân đoạn xăng Theo tiêu chuẩn xăng ôtô nhiệt độ sôi cuối của nó khoảng 195 ÷ 205oC. Chọn nhiệt độ sôi cuối của xăng là 200oC, theo đường nhiệt độ sôi thực tìm được hiệu suất xăng là 19%k.l. (hình 2.2). Xác định thành phần phân đoạn của xăng theo đường nhiệt độ sôi thực, nhận được nhiệt độ sôi đầu của xăng 19.10 là 35oC; cất 10% theo hình 2.2, bằng = 1,9% sôi ở 70oC; cất 50%: 100 37
  37. 19.50 19.90 9,5% sôi ở 145oC và cất 90%: 17,1% sôi ở 180oC. Từ điểm hiệu 100 100 suất trung bình của phân đoạn xăng (9,5% k.l. dầu thô) trên trục hoành kẻ 20 20 đường vuông góc đến đường 4 tìm được tỉ trọng của xăng 4 = 0,735. b. Phân đoạn nhiên liệu diesel Tiếp theo, xác định hiệu suất và chất lượng phân đoạn nhiên liệu diesel. Vì nhiệt độ sôi cuối của phân đoạn xăng là 200oC, nên đây cũng là nhiệt độ sôi đầu của phân đoạn nhiên liệu diesel. Theo tiêu chuẩn của nhiên liệu diesel cất 96% ở nhiệt độ 330 ÷ 340oC. Do đó, ta chọn nhiệt độ sôi cuối của nhiên liệu diesel là 350oC, suy ra hiệu suất của phân đoạn này theo hình 2.2 là 42 - 19 = 23% (42% tương ứng với nhiệt độ sôi cuối 350oC và 19 tương ứng với nhiệt độ sôi đầu 200oC). Thành phần phân đoạn của nhiên liệu diesel như sau: • nhiệt độ sôi đầu: 200oC. 23.10 • Cất 10% (theo hình 2.2, hiệu suất = 19 21,3% ) sôi 205oC. 100 23.50 • Tương tự cất 50% (theo hình 2.2 hiệu suất = 19 30,5% ) sôi 100 260oC. 23.90 • cất 90% (theo hình 2.2 hiệu suất = 19 39,7%) sôi 340oC. 100 • nhiệt độ sôi cuối là 350oC. Các tham số còn lại của nhiên liệu diesel được xác định bởi giao điểm 23.50 của đường hạ từ điểm hiệu suất trung bình (nghĩa là 19 30,5% ) đến 100 các đường tương ứng trong hình 2.2: = 0,825, nhiệt độ đông đặc (tđ.đ = - o o 25 C), nhiệt độ bắt cháy (tb.ch = 120 C), độ nhớt 20 = 4 cSt ; 50 = 2,5 cSt. c. Phân đoạn dầu nhờn Nhiệt độ sôi cuối của nhiên liệu diesel (350oC) sẽ là nhiệt độ sôi đầu của phân đoạn sau - dầu nhờn công nghiệp. Trong hình 2.2 trên đường 50 tìm được giá trị 10 cSt (độ nhớt của dầu nhờn công nghiệp) và hạ đường vuông góc xuống gặp trục hoành nhận được 46%, điểm này ứng với hiệu suất 50% của phân đoạn. Hiệu suất thực của phân đoạn dầu nhờn là (46 - 42).2 = 8%, ứng với nhiệt độ sôi cuối (42 + 8= 50%) là 390oC. Theo hiệu suất 50% của 38
  38. phân đoạn (điểm 46% trên trục hoành) xác định các thông số kỹ thuật của PP2 o o nó: = 0,880 ; tđ.đ = 10 C; tb.ch = 165 C; 50 = 10 cSt; 100 = 3,0 cSt. PP1 Nhiệt độ sôi cuối của phân đoạn dầu nhờn công nghiệp là nhiệt độ sôi o đầu của phân đoạn dầu nhờn ôtô là 390 C. Trên đường 100 tìm được giá trị 7 cSt (độ nhớt của dầu nhờn ôtô) và hạ đường vuông góc xuống gặp trục hoành nhận được 58%, từ đó tính hiệu suất thực của phân đoạn dầu nhờn ôtô là (58 - 50).2 = 16%, ứng với điểm 66% trên trục hoành. Từ điểm này dựng đường vuông góc với trục hoành, cắt đường nhiệt độ sôi thực tìm được nhiệt độ sôi cuối là 460oC. Theo đường vuông góc kẻ từ điểm 58% trên trục hoành xác 20 o định các thông số kỹ thuật của dầu nhờn ôtô: 4 = 0,910; tđ.đ = 25 C; tb.ch = o 220 C; BY100 = 30. 5. Cách nhận dạng dầu thô Dầu là chất lỏng trơn, thường dễ chảy nhưng đôi khi cũng không linh động. Để nhận biết một dầu thô cần nghiên cứu một số tính chất cơ bản của chúng như tỉ trọng, độ nhớt, nhiệt độ đông đặc, hàm lượng lưu huỳnh, nhựa Thông qua tính chất của dầu có thể đánh giá giá trị của nó với phương diện là nguyên liệu công nghiệp. 5.1. Theo tỉ trọng Tỉ trọng là tính chất đơn giản nhất kết hợp cùng các thông số khác có thể biết thành phần phân đoạn và thành phần hóa học của dầu. Tỉ trọng của dầu thay đổi trong khoảng lớn từ 0,730 đến 1,000 hoặc cao hơn, nhưng thông thường trong khoảng 0,80 ÷ 0,92. Theo phần I của chương này từ tỉ trọng của các phân đoạn 250 ÷ 275oC và 275 ÷ 300oC của dầu ta có thể biết phân loại dầu thành dầu parafin, naphten và dầu trung gian. Mặt khác, theo tỉ trọng ta cũng phân biệt được dầu thuộc loại nhẹ, trung bình và nặng. Nếu tỉ trọng dầu 39oAPI), nó thuộc nhóm dầu nhẹ. Nếu tỉ trọng trong khoảng 0,830 ÷ 0,884 (hay 39 ÷ 28oAPI), dầu thuộc nhóm dầu trung bình. Nếu tỉ trọng dầu > 0,884 (hay < 28API), nó thuộc nhóm dầu nặng. Dầu Bạch Hổ tầng Mixen có = 0,869 và dầu Đại Hùng có = 0,8527, đều thuộc nhóm dầu trung bình. Phân loại dầu thô theo tỉ trọng là thông số rất quan trọng trong mua bán dầu thô. Thông thường dầu thô càng nặng có giá trị càng thấp và ngược lại dầu càng nhẹ có giá trị càng cao. Thực tế tỉ trọng là hàm số của nhiều tính chất khác của dầu thô như: dầu nặng do có hàm lượng hợp chất nặng (nhựa, 39
  39. asphaten) cao, nhiều cấu tử phi hydrocacbon (lưu huỳnh, oxy, nitơ). Theo cách phân loại của Viện khoáng sản Hoa kỳ, phụ thuộc vào tỉ trọng ở 60 F dầu thô được chia làm 9 loại. Việc phân loại này rất thực dụng. Qua thực tế thương mại, số thứ tự về chất lượng dầu thô từ 1 đến 9 tương ứng từ dầu tốt đến kém. Theo thừa số đặc trưng K (phương trình (1)) cũng có thể phân loại dầu: K = 12,15 ÷ 12,9 - dầu parafin; dầu naphten có K = 10,5 11,45; dầu trung gian K = 11,5 12,1. Thí dụ, dầu Bạch Hổ của Việt Nam có giá trị K = 12,3, thuộc nhóm dầu parafin, còn dầu Đại Hùng có K = 11,39, thuộc nhóm dầu Naphten hoặc parafin-naphten. 5.2. Nhiệt độ đông đặc và hàm lƣợng parafin trong dầu Nhiệt độ đông đặc của dầu là thông số quan trọng, vì nó quyết định nhiệt độ giữ cho dầu linh động trong vận chuyển và tồn trữ. Theo nhiệt độ đông đặc của dầu thô có thể biết về hàm lượng parafin trong các phân đoạn dầu nhờn: hàm lượng parafin càng cao nhiệt độ đông đặc của dầu càng cao. Thí dụ, dầu Bắc Sibiri (Nga) có hàm lượng parafin 2,9%, nhiệt độ đông đặc là -20oC, dầu Uzen (Nga) có hàm lượng parafin 17%, nhiệt độ đông đặc 26oC, dầu Đại Hùng o (Việt Nam) có hàm lượng parafin 16%, Tđ.đ = 27 C, còn dầu Bạch Hổ hàm o lượng parafin 21,3%, Tđ.đ = 33 C. Nếu dầu có chứa các chất nhựa, nhiệt độ đông đặc giảm: với cùng hàm lượng parafin dầu có hàm lượng nhựa cao hơn sẽ đông đặc ở nhiệt độ thấp hơn. 5.3. Nhiệt độ bắt cháy Nhiệt độ bắt cháy của dầu phụ thuộc chính vào hàm lượng phân đoạn xăng nhẹ và dao động trong khoảng nhiệt độ lớn. Phần lớn dầu có nhiệt độ o bắt cháy âm: thí dụ Romasky (Nga) có Tb.ch = -38 C, nhưng các dầu nặng, hầu như không có xăng Tb.ch có giá trị dương (thí dụ, dầu Aren của Nga có Tb.ch. = 108oC). Khi có khí hòa tan trong dầu nhiệt độ bắt cháy của dầu giảm. Nhiệt độ bắt cháy của dầu và sản phẩm dầu đặc trưng cho tính nguy cơ bắt cháy của chúng. 5.4. Độ nhớt Độ nhớt của dầu có ý nghĩa quan trọng trong việc đánh giá khả năng chảy của dầu trong đường ống. Độ nhớt của dầu càng cao khi tỉ trọng của nó càng lớn và hàm lượng sản phẩm sáng (đặc biệt là xăng) càng thấp. Tuy nhiên, tuy có cùng giá trị độ nhớt ở nhiệt độ nào đó khi nhiệt độ thay đổi đại 40
  40. lượng này của các dầu khác nhau có thể thay đổi khác nhau phụ thuộc vào thành phần nhóm của chúng. 6. Phân tích một số tính chất dầu thô 6.1. Xác định thành phần phân đoạn Xác định thành phần phân đoạn có thể thực hiện bằng các phương pháp khác nhau dựa vào sự khác nhau về tính chất lý hóa của các chất chứa trong dầu thô. Thông thường người ta dựa vào sự chênh lệch nhiệt độ sôi ( chưng cất và tinh cất) ; chênh lệch tốc độ bay hơi phụ thuộc chủ yếu vào phân tử lượng ( chưng cất phân tử, bay hơi lớp mỏng) ; vào khả năng hấp phụ trên các chất xốp khác nhau ( sắc ký) ; vào khả năng hòa tan trong các dung môi khác nhau ( chiết), vào nhiệt độ nóng chảy ( kết tinh trong dung dịch) Trong phân tích dầu, nhiên liệu động cơ và khí hydrocacbon phương pháp phân đoạn chính được ứng dụng là phân chia theo nhiệt độ sôi, nghĩa là chưng cất và tinh cất. Khi nghiên cứu thành phần nhóm của distilat dầu các phương pháp hấp phụ có vai trò quan trọng trong phân tách hỗn hợp. Xác định thành phần phân đoạn của dầu nhờn được tiến hành theo phương pháp bay hơi lớp mỏng. Phân tách các chất cao phân tử của dầu thô tiến hành theo phương pháp chưng cất phân tử, chiết, hấp phụ và kết tinh. Xác định thành phần phân đoạn dầu bằng chưng cất trong thiết bị chuẩn. Trong điều kiện kỹ thuật thành phần phân đoạn là chỉ số quan trọng đối với xăng máy bay, xăng ôtô, dầu hỏa và dầu máy kéo, nhiên liệu diesel và các dung môi. Đối với các sản phẩm dầu này thực hiện chưng cất phân đoạn trong điều kiện chuẩn nhằm xác định nhiệt độ cất 10, 50, 90 và 97,5%t.t. so với nguyên liệu, cặn và đôi khi cả nhiệt độ sôi cuối. 41
  41. Hình 2.4a. Thiết bị chuẩn để chưng cất sản phẩm dầu. 1- Bình cầu ; 2- nhiệt kế ; 3- ống sinh hàn ; 4,6- lỗ dẩn nước vào và ra ; 5- bể làm lạnh ; 7- ống đang ; 8- tấm lót amian ; 9- chụp Chưng cất phân đoạn các sản phẩm dầu tiến hành theo GOST 2177-66 trong thiết bị chuẩn như trong hình 2.4a. Nước có thể chứa nước, nên trước khi chưng cất cần loại nước bằng cách để lắng và làm khan. Qui trình thí nghiệm Bằng ống đong 7 rót vào bình cầu 1 sạch, khô 100 ml dầu có nhiệt độ 20+3oC. Tiếp theo lắp nhiệt kế 2 có khoảng nhiệt độ đo là 0-360oC vào miệng bình qua nút bấc thật kín. Trục của nhiệt kế phải trùng với trục của cổ bình cầu, và mép trên của quả cầu thuỷ ngân trùng với vạch dưới của ống ra. Nối ống sinh hàn 3 qua nút . Ống nhánh của bình cầu phản ngập sau trong ống sinh hàn 25-40 mm và không chạm vào thành sinh hàn. Nếu chưng cất xăng thì cho đá vào bể làm lạnh để giữ nhiệt độ từ 0 đến 5oC. Khi chưng cất sản phẩm dầu có nhiệt độ sôi cao hơn thì làm lạnh bằng nước lạnh dẫn qua lỗ 6 và ra qua lỗ 4. Nhiệt độ nước không quá 30oC. Toàn bộ sơ đồ đã lắp ráp được đặt trên tấm lót amian 8 và chụp 9 được giữ thật thẳng đứng. Ống đong được đặt dưới nép của ống sinh hàn, sao cho ống sinh hàn ngập trong ống đong không ít hơn 25 mm, nhưng không quá vạch 100 ml. Khi chưng cất nhiên liệu nặng thì sử dụng ống đong sạch và khô. 42
  42. Khi chưng cất xăng ống đong được đặt trong chậu thuỷ tinh có chứa nước, sao cho nó không bị nổi lên ( đế có tấm dằn). Cổ ống đong được đậy bông. Sử dụng đèn đốt hoặc bếp điện có nút điều chỉnh để gia nhiệt cho bình cầu. sau khi đã lắp đặt xong thiết bị bắt đầu nung nóng bình cầu từ từ. Sản phẩm dầu bay hơi , được ngưng tụ trong sinh hàn và chảy vào ống đong. Để duy trì điều kiện cất chuẩn cần điều chỉnh gia nhiệt sao cho từ khi bắt đầu gia nhiệt đến khi giọt lỏng đầu tiên rơi xuống ống đong không ít hơn 5 phút và không quá 10 phút ( đối với kerosen và nhiên liệu diesel nhẹ – 10-15 phút). Nhiệt độ, tại đó giọt lỏng đầu tiên rơi vào ống đong là nhiệt độ sôi đầu. Cường độ gia nhiệt tiếp theo sao cho tốc độ cất ổn định khoảng 4-5 ml/phút, ứng với 20-25 giọt trong 10 giây. Ghi kết quả xác định thành phần phân đoạn : hoặc là ghi nhiệt độ mà thể tích trong ống đong ứng với phần cất 10 ; 50 ; 90 ; 97,5 ; 98%, hoặc , ngược lại, ghi thể tích cất được ở các nhệt độ chuẩn ( thí dụ 100 ; 200 ; 260 ; 270oC). Nếu cần cũng ghi nhiệt độ sôi cuối. Sau khi cất 90% sản phẩm dầu, chỉnh lửa sao cho đến khi kết thúc cất ( tắt lửa) là 3-5 phút. Khi chưng cất kerosen và diesel nhẹ sau khi cất 95% không tăng cường gia nhiệt, mà quan sát thời gian cho đến lúc kết thúc chưng cất không quá 3 phút. Tắt lửa khi thể tích chất lỏng trong ống đong bằng lượng cất trên (97,5 ; 98% ) đối với các sản phẩm dầu. Nếu tiêu chuẩn là nhiệt độ sôi cuối thì gia nhiệt cho đến khi cột thuỷ ngân của nhiệt kế dừng lại ở độ cao nào đó, sau đó bắt đầu hạ xuống. Ghi thể tích phần cất cuối cùng trong ống đong sau khi ngưng cấp nhiệt 5 phút, để chất lỏng chảy hết xuống ống đong. Để xác định phần cặn, tháo thiết bị, rót cặn nóng vào ống đong có dung tích là 10 ml. Sau khi để nguội đến 20+3oC xác định thể tích cặn. Tất cả tính toán trong chưng cất tính với độ chính xác đến 0,5 ml và 1oC. Chênh lệch giữa 100 ml và tổng thể tích phần chưng và cặn được coi là mất mát. Nếu tiến hành chưng cất ở áp suất áp kế cao hơn 770 mm Hg (102.103 Pa) hoặc thấp hơn 750 mm Hg (99,8.103 Pa), thì thêm vào chỉ số của nhiệt kế lượng hiệu chỉnh : C = 0,00012 (760-p) (273 +t) Trong đó: P - áp suất áp kế trong thời gian chưng cất, mm Hg ; t - nhiệt độ chỉ trong nhiệt kế , oC. 43
  43. Đối với hai lần cất song song sai số cho phép như sau : đối với nhiệt độ chưng cất đầu 4 oC ; điểm chưng cất cuối và trung gian là 2oC và 1ml ; đối với cặn : 0,2 ml. Khi chưng cất sản phẩn dầu nặng cường độ nhiệt ban đầu sao cho giọt đầu tiên xuất hiện ở đuôi sinh hàn không sớm hơn 10 phút và không chậm hơn 20 phút kể từ thời điểm bắt đầu gia nhiệt, còn tốc độ chưng cất 8-10 ml đầu tiên là 2-3 ml/phút. Phần cất tiếp theo tốc độ là 4-5 ml/phút. Khi chưng cất nhiên liệu với nhiệt độ đông đặc co hơn -5oC, tốc độ nạp nước trong bể làm lạnh điều chỉnh sao cho nhiệt độ ra khỏi bề làm lạnh khi chưng cất ở nhiệt độ duới 250oC trong khoảng 30-40oC, còn trên 250oC- trong khoảng 60-75oC. Nếu điều kiện này không được thực hiện thì parafin động đặc cao sẽ nằm lại trong ống sinh hàn. Chưng cất điểm sôi thực (ĐST) là chưng cất phân đoạn nhiều lần, có tinh lọc. Thiết bị để thực hiện sự tiếp xúc liên tục giữa pha hơi đi lên với lượng ngưng tụ đi xuống từ bình ngưng, được gọi là «cột chưng cất phân đoạn có tinh lọc». Thiết bị chưng cất ĐST theo tiêu chuẩn ASTM 2892 có 15 mâm lý thuyết. Các phân đoạn nhẹ có nhiệt độ sôi tới 210 ÷ 230oC được chưng cất ở áp suất khí quyển, nhiệt độ trong bình chưng cất giữ không quá 300oC để tránh phân hủy dầu. Sau khi chưng cất ở áp suất khí quyển phần cặn được chuyển sang chưng cất áp suất thấp theo tiêu chuẩn ASTM D 1160 hoặc ASTM D 5236 để chưng cất tiếp tới nhiệt độ sôi 500 ÷ 560oC (ở áp suất thường). Thiết bị chưng cất AUTODEST-800 AC trong hình 2.4b và 2.4c. Thiết bị chưng cất có bộ phận cân khối lượng dầu thô, xác định khối lượng riêng của mẫu thu được, vẽ đường điểm sôi thực (ĐST). Sau khi chưng cất đạt nhiệt độ đỉnh cột 350 ÷ 360oC (ở áp suất khí quyển) thì kết thúc phần chưng cất theo tiêu chuẩn ASTM D2892. Phần cặn còn lại trong bình chưng được tiếp tục chưng cất ở áp suất thấp hơn theo tiêu chuẩn ASTM D5236. Quá trình chưng cất trong khoảng nhiệt độ có thể đạt tới 400oC, ở áp suất khoảng 10 ÷ 0,1 mmHg, tương ứng với nhiệt độ ở áp suất khí quyển là 565oC. Kết quả chưng cất thiết lập đường ĐST. 44
  44. Hình 2.4b. Sơ đồ chưng cất điểm sôi thực FISCHER AUTODEST- 800 AC theo tiêu chuẩn ASTM D2892. Chú thích 1. Phần thu nước tách khỏi dầu: 1.1. Sinh hàn để ngưng tụ nước. 1.2. Phần thu nước. 1.3. Máy làm lạnh cho sinh hàn ngưng tụ nước. 2. Phần chưng cất: 2.1. Sinh hàn. 2.2. Cột chưng cất. 2.3. Bình chưng cất. 2.4. Hệ thống bếp điện. 3. Phần thu sản phẩm: 3.1. Bộ phận thu sản phẩm, cân, đo tỉ trọng. 3.2. Bộ phận đặt các ống thu sản phẩm chưng cất. 4. Bình thép thu C3, C4. 5. Các máy lạnh phục vụ làm ngưng tụ sản phẩm. 6. Bộ phận điều khiển quá trình chưng cất. 45
  45. 7. Bình lạnh bảo vệ hệ thống bơm. 8. Máy tính với chương trình điều khiển quá trình chưng cất. Hình 2.4c. Sơ đồ chưng cất điểm sôi thực FISCHER AUTODEST- 860 AC theo tiêu chuẩn ASTM D5236 Chú thích 1. Bộ phận nâng bếp điện: 1.1. Bếp điện có khuấy từ. 2. Bình chưng cất thủy tinh: 2.1. Bao chịu nhiệt lót bình. 2.2. Áo bọc cách nhiệt cho bình chưng. 2.3. Khuấy từ. 46
  46. 2.4. Bộ ngắt lạnh (thép đặc biệt) với bộ dò nhiệt độ. 2.4.1. Ống đỡ đặt đầu đo nhiệt trong bình khi tháo lắp. 3. Cột chưng cất với bộ phận ngưng tụ. 4. Ống làm lạnh an toàn. 5. Bẫy thu (bằng thép chất lượng cao): 5.1. Đường hút chân không. 5.3. Bộ tiếp nhận thu phần cất. 5.4. Bộ đỡ bình dewar. 5.5. Bình dewar. 5.6. Tiếp nối bình dewar. 6. Ống thu các phân đoạn chưng cất: 6.4. Bộ nâng hệ thống thu các phân đoạn chưng cất. 6.4.1. Công tắc đóng ngắt cho bộ nâng. 6.17. Bộ phận hâm nóng các phân đoạn chưng cất. 6.18. Đầu dò nhiệt độ Pt-100 cho 6.17. 7.5. Đường từ bình dewar đến đầu dò chân không. 10. Khung giá đỡ trái: 10.1. Khung giá đỡ phải 10.5. Bộ đỡ hệ thống thu 11.Đầu đo nhiệt độ của phần hơi 11.1. Ống đỡ 12. Bao giữ nhiệt cho cột 13. Ống thu ban đầu 13.1. Van solenoid 13.2. Bộ phận hâm nóng ống thu ban đầu 15. Bộ đo áp suất. 6.2. Xác định tỉ trọng dầu thô Khối lượng riêng của một chất là khối lượng chứa trong một đơn vị thể tích. Đơn vị của khối lượng riêng là kg/m3. Chọn khối lượng của 1 m3 nước cất ở 4oC là 1 đơn vị. Trọng lượng tương đối (tỉ trọng) của một chất là tỉ lệ khối lượng của nó với khối lượng nước ở 4oC. Về giá trị, khối lượng riêng và tỉ trọng trùng nhau, nhưng tỉ trọng là đại lượng không có đơn vị. Thực nghiệm cho thấy, sản phẩm dầu và nước có hệ số giãn nở nhiệt không như nhau, do đó cần phải chỉ rõ nhiệt độ nước và sản phẩm dầu trong thí nghiệm xác định tỉ trọng. Thông thường khối lượng riêng của dầu xác định o o 20 ở 20 C, còn của nước là 4 C. Tỉ trọng được ký hiệu là 4 . Trong thực tế cũng 47
  47. thường xác định tỉ trọng ở nhiệt độ khác 20oC. Để chuyển vào điều kiện tiêu chuẩn, sử dụng phương trình: 20 t 4 = 4 + ( t-20) (4) t Trong đó: 4 - tỉ trọng ở nhiệt độ t. - hệ số điều chỉnh nhiệt độ trung bình khi nhiệt độ thay đổi 1oC; t - nhiệt độ tại đó xác định trọng lượng riêng, oC. Trọng lượng riêng của sản phẩm dầu được xác định bằng areometer (tỉ trọng kế), cân thủy tĩnh Vestphal và phương pháp picnometer. Đối với dầu thô có nhiệt độ đông đặc trên 20oC áp dụng phương pháp picnometer ASTM D 1217, những phân đoạn lỏng và đồng nhất áp dụng phương pháp tỉ trọng kế ASTM D 1298. Phương pháp tỉ trọng kế ASTM D 1298 thường được áp dụng cho dầu và sản phẩm dầu thương mại. Phương pháp này dựa trên nguyên tắc Acsimet, nghĩa là dựa vào lực đẩy của khối lượng chất lỏng bị bầu của tỉ trọng kế chiếm chỗ. Khi áp dụng phương pháp này với dầu thô có tính parafin cao phát sinh một số vấn đề như, phải gia nhiệt để dầu trở thành dạng lỏng đồng nhất. Nhưng khi được nung nóng phần nhẹ trong dầu sẽ bay hơi dẫn tới phép đo không chính xác. Trong hình 2.5a là tỷ trọng kế. Do có trọng lượng và hình cân đối nên tỷ trọng kế luôn đứng thằng chất lỏng. Tỷ trọng kế được sản xuất với vạch chia từ 0,0005 đến 0,005, có nhiệt kế hoặc không có nhiệt kế. Qui trình thí nghiệm Đổ vào ống đong có đường kính lớn hơn đường kính quả hiệu chỉnh từ 2 lần trở lên dầu thử nghiệm (rót cẩn thận dọc theo thành ống đong hoặc theo đũa thuỷ tinh), với lượng dầu sao cho khi thả tỷ trọng kế vào dầu không ngập tới n\miệng ống đong. Cầm ở đỉnh tỷ trọng kế sạch và khô và thả cẩn thận vào ống dầu. sau khi tỷ trọng kế đã không còn dao động, ghi số theo mức trên của thang đo. Khi quan sát mắt phải nằm ngang mức với vạch. Đồng thời xác định nhiệt độ dầu. Nếu tỷ trong không được xác định ở 20oC , mà ở nhiệt độ khác, thì tỷ trọng đo được là tỷ trọng biểu kiến và được xác định theo phương trình (4). 48
  48. Đối với dầu rất nhớt (có độ nhớt trên 200 mm2/giây hay trên 200 cSt) tỷ trọng kế không chìm vào được. Nếu hâm nóng dầu ở nhiệt độ trên 40oC thì sẽ làm thay đổi hệ số hiệu chỉnh trong phương trình (4). Do đó trong trường hợp này hoà loãng dầu bằng dầu hỏa với lượng bằng lượng dầu thô thử nghiệm. Tiếp theo hỗn hợp được xác định như trên. Cho rằng, tỷ trọng của dầu là 1 và chất hoà loãng là 2 thì tỷ trọng hỗn hợp là 3 bằng trung bình số học của 1 và 2; 3= ( 1 + 2)/2, 1 xác định theo công thức : 1 = 2 3 - 2 Tuy nhiên, cũng lưu ý rằng nếu tỷ trọng giữa dầu và chất hòa loãng khác xa nhau thì kết quả sẽ kém chính xác. Phương pháp picnometer ASTM D 1217 là phương pháp chính xác. Phương pháp này xuất phát từ việc so sánh khối lượng hai thể tích bằng nhau của dầu và nước cất. Tùy theo tính chất dầu, sản phẩm dầu ở dạng lỏng, bán lỏng hoặc rắn mà sử dụng loại picnometer phù hợp. Thông thường chọn picnometer có dung tích từ 1 đến 10 ml. Qui trình thí nghiệm Đối với dầu nhớt thấp : Rửa picnometer bằng nước cất, tráng bằng etanol hoặc aceton và sau khi để khô cân trên cân phân tích. Bằng pipet hoặc phễu đuôi nhỏ và dài đến đáy, rót nước cất vào picnometer đến mức và đặt vào trong bể ổn nhiệt ở 20oC. Sau 10-15 phút, khi mức nước trong ống đong không thay đổi nữa, lượng nước dư, vượt quá mức, dùng giấy thấm lấy bớt ra. 49
  49. Hình 2.5a. Tỷ trọng kế Hình 2.5b. Cân thuỷ tĩnh. 1- Đòn cân, 2- trụ góc ; 3- thân ; 4- vít giữ ; 5-vít chỉnh ; 6- quả cân ; 7- móc ; 8-quả hiệu chỉnh ; 9- ống đong Nước trong picnometer được lau sạch, sau đó cân picnometer với độ chính xác 0,0002 g. Khối lượng nước trong thể tích picnometer được gọi là chỉ số nước của picnometer. Sau đó picnometer được tráng cồn và để khô và rót dầu vào ở 20oC. trong trường hợp dầu nhớt cao thì cần hâm nóng ở 40oC, sau đó picnometer cùng với dầu để trong 20-30 phút trong tủ sấy ở 50oC để loại hết bọt khí. Mức cuối cùng của dầu trong picnometer xác định sau khi làm lạnh ở 20oC . Tỷ trọng biểu kiến của dầu được tính theo công thức : 20 m3 m2 20 m1 m2 Trong đó: m3- khối lượng picnometer cùng với dầu, g m2- khối lượng picnometer, g 50
  50. m1- khối lượng picnometer cùng với nước , g Tỷ trọng thực có tính đến tỷ trọng của nước và không khí ở 20oC xác định theo công thức : t t t 4 = (0,99823- 0,0012) 20 + 0,0012 = 0,99703 20 + 0,0012 Trong đó : 0,99823 – khối lượng riêng của nước ở 20oC, g/ml 0,0012- khối lượng riêng của không khí ở 20oC và 0,1 MPa, g/ml - tỷ trọng biểu kiến, xác định theo cân ở nhuệt độ thí nghiệm. Phương pháp cân thuỷ tĩnh. Tác dụng của cân thủy tĩnh cũng dựa trên định luật Acsimet. Khi nhúng vật vào các chất lỏng khác nhau nó sẽ đẩy một thể tích chất lỏng ra bằng nhau, nhưng có khối lượng khác nhau. Khối lượng của các thể tích này tỉ lệ thuận với khối lượng riêng của chất lỏng. Một vật có trọng lượng P nhờ tác dụng của lực đẩy trong nước nó có trọng lượng biểu kiến là P1. Chênh lệch P - P1 bằng trọng lượng nước được vật đẩy ra. Tương tự đối với chất lỏng khác ta có trọng lượng biểu kiến là P2. Chênh lệch P - P2 bằng trọng lượng chất lỏng được đẩy ra. Nếu để xác định tỉ trọng ta sử dụng một chất đã biết trước trọng lượng và thể tích, còn chất lỏng thứ hai là sản phẩm dầu cần xác định khối lượng, thì tỉ trọng của sản phẩm dầu được tính theo công thức: PP 2 PP1 Cân thuỷ tĩnh (hình 2.5b) là cân đòn, gồm đòn cân 1 tựa trên trụ góc 2. Trụ góc được nối với thân 3 và thân được giữ chặt vào đế dưới bằng vít giữ 4. Đế dưới được nối với vít chỉnh 5, cho phép giữ cân ở vị trí thăng bằng. Bên trái đòn cân có quả cân 6 và bên phải có móc 7 và quả hiệu chỉnh 8. Khối lượng quả hiệu chỉnh được chọn sao cho nó đúng cân bằng với đòn cân trong không khí. Khoảng cách giữa trụ tựa và móc được chia thành 10 phần bằng nhau. Chọn 2 quả cân lớn nhất bằng với khối lượng quả hiệu chỉnh trong nước cất ở 20oC. Khối lượng của 3 quả cân còn lại nhỏ hơn quả lớn 10, 100 và 1000 lần. Khi thả quả hiệu chỉnh vào nước, tạo lệch cân bằng và để cân bằng cần treo quả cân lớn. Trọng lượng của quả cân này bằng hiệu trọng lượng của 51
  51. quả hiệu chỉnh trong không khí và trong nước cất, nghĩa là bằng khối lượng nước trong thể tích quả hiệu chỉnh P-P1. Khi thả quả hiệu chỉnh vào chất lỏng có tỷ trọng thấp hơn 1 thì nó sẽ dao động với lực nhỏ hơn, và để thiết lập cân bằng cần treo quả cân vào vị trí thích hợp trên đòn cân. Như vậy, xác định được khối lượng của dầu trong thể tích quả hiệu chỉnh (P-P2) với độ chính xác đến 0,0001 đơn vị so với quả cân lớn. Nếu chọn trọng lượng của nước trong quả hiệu chỉnh, nghĩa là trọng lượng quả cân lớn bằng 1 ( P-P1= 1), khi đó ta có = P –P2. Khi xác định tỷ trọng của chất lỏng nặng hơn nước ( >1), thì 1 quả cân lớn cần treo ở vạch hàng chục, nghĩa là treo vào móc, còn các quả nhỏ làm như trên. Như vậy cân thuỷ tĩnh không thể ứng dụng với chất lỏng có tỷ trọng lớn hơn 2. 6.3. Phƣơng pháp xác định hàm lƣợng nhựa và asphaten Để xác định hàm lượng asphanten ứng dụng tính không hòa tan của chúng trong một số hydrocacbon no có nhiệt độ sôi thấp. Khi hòa đủ loãng một lượng sản phẩm dầu bằng những dung môi này asphanten sẽ lắng cặn. Nếu như trong sản phẩm dầu có chứa cacben và carboid chúng sẽ kết tủa cùng asphanten. Do asphanten và nhựa phân tử lượng cao về cấu trúc hóa học gần nhau, do đó phân tách chúng gặp khó khăn. Vì vậy việc lựa chọn chất kết tủa và điều kiện phân tích có ý nghĩa lớn. Chất kết tủa được ứng dụng là pentan, hexan, heptan hoặc eter dầu mỏ không chứa hydrocacbon thơm. Kết tủa được tiến hành ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên việc phân tách asphanten khỏi malten (hydrocacbon, nhựa) sẽ tốt hơn nếu hòa tan sản phẩm dầu trong khi nung nóng chúng đến nhiệt độ sôi của dung môi và khuấy cẩn thận. Trong điều kiện này phân tích được tiến hành trong bình cầu, có gắn sinh hàn bóng và trộn cơ. Thời gian cần thiết để lắng hoàn toàn asphanten là 24 giờ. Xác định hàm lượng asphanten theo tiêu chuẩn IP 143: Mẫu dầu được hòa tan trong n-heptan, asphanten không tan kết tủa được lọc và cân để xác định hàm lượng. Xác định hàm lượng nhựa: Để xác định hàm lượng nhựa cần tạo điều kiện để nó tách hoàn toàn ra khỏi phần hydrocacbon của sản phẩm dầu (dầu nhờn) và thu được ở dạng sạch để cân. Với mục đích này sử dụng khả năng hấp phụ của nhựa trên chất hấp phụ rắn xốp và có thể giải hấp bằng các dung môi khác nhau. Dựa trên nguyên tắc này đã xây dựng phương pháp hấp phụ để xác định hàm lượng nhựa. 52
  52. Phương pháp phổ biến nhất để xác định hàm lượng nhựa là sử dụng silicagel hạt lớn làm chất hấp phụ. Phần lỏng sau khi lọc asphanten được đổ qua cột chứa silicagel, sau khi rửa sạch các phần hydrocacbon qua bộ chiết Soxlet dùng benzen giải hấp và sau khi cho bay hơi hết benzen phần còn lại là hàm lượng nhựa. Qui trình thí nghiệm Cân khoảng 5g sản phẩm dầu cần phân tích, trộn với một lượng silicagel (25-30g) đã sấy khô ở nhiệt độ 200-250oC đủ để tạo thành hỗn hợp đồng nhất trong chén sứ . Nếu sản phẩm dầu rất nhớt, thì cần hòa tan nó trong lượng nhỏ benzen, sau đó benzen được loại khỏi hỗn hợp trộn với silicagel bằng cách bay hơi trong 1 giờ trên bếp cách thuỷ. Hỗn hợp được chuyển vào lõi được làm bằng giấy lọc, đặt trong ống chiết 3 của bộ Soxlet ( hình 6c) . Để tránh các hạt silicagel rơi vào ống xiphon 2 đặt dưới đáy ống chiết cục bông gòn sao cho nó che lỗ ra của ống 2. sau đó chén sứ được tráng vài lần bằng eter dầu hỏa cho đến khi rửa hết cặn dầu và rót chất lỏng này vào ống chiết sao cho phần chất lỏng này cũng tiếp xúc với silicagel. Sau đó đổ một lượng eter dầu hỏa vào bình cầu 1 sao cho cùng với eter dầu hỏa có trong ống chiết không vượt quá nửa dung tích của ống chiết. Lắp ráp thiết bị và gá vào giá. Tiếp theo là chiết dầu nhờn bằng eter dầu hỏa đã nạp trong thiết bị. Gia nhiệt bình cầu trên bếp cách thuỷ hoặc trên bếp điện kín có điều chỉnh nhiệt độ và dẫn nước vào sinh hàn. Hơi dung môi từ bình cầu 1 theo ống 5 rơi vào sinh hàn 4, từ đó dưới dạng chất ngưng tụ nóng chảy vào ống chiết 3, trong đó diễn ra rửa dầu nhờn ra khỏi hỗn hợp. Khi mức chất lỏng trong ống 53
  53. Hình 2.5c. Bộ Soxlet 1- Bình cầu ; 2- ống xiphon ; 3- ống chiết ; 4- sinh hàn ngược ; 5- ống dẫn chiết hơi cao hơn chiếu cao ống 2 thì bắt đầu có dòng chất lỏng từ ống chiết chảy vào bình cầu, do ống 2 bắt đầu đóng vai trò xiphon. Chiết kết thúc khi dòng chất lỏng chảy trong ống xiphon vào bình cầu hoàn toàn trong. Nếu cần phải xác định hàm lượng dầu nhờn thì lượng eter dầu hỏa dư được cất, dầu nhờn được chuyển sang cốc cân, từ đó trên bếp cách thuỷ loại phần dung môi dư. Sau đó cốc cân cùng dầu nhờn được sấy đến khối lượng cố định trong tủ sấy ở 110oC. Chênh lệch khối lượng mẫu và dầu nhờn nhân vói 100 thu được hàm lượng dầu nhờn (%k.l.) 6.4. Xác định hàm lƣợng Parafin Xác định hàm lượng parafin trong dầu thô và trong các phân đoạn nặng cần tiến hành những bước sau : • Tách loại hợp chất nhựa, asphanten bằng cách cho hấp phụ trên silicagel. Hòa tan mẫu dầu trong dung môi n-heptan hoặc eter dầu mỏ, cho vào bình cầu có chứa chất hấp phụ là silicagel, khuấy, lắc cho các chất nhựa hấp phụ vào silicagel. • Khi thấy phần dung môi trong bình hết màu nâu đen là nhựa và asphanten đã bị hấp phụ hết vào silicagel chuyển tất cả silicagel vào ống đưa vào bộ Soxlet và tiếp tục rửa silicagel cho tới khi hết hydrocacbon. • Toàn bộ dung môi tách ra trong đó có hỗn hợp hydrocacbon được cho bay hơi loại dung môi n-heptan. Hỗn hợp hydrocacbon được hòa tan trong hỗn hợp axeton - toluen (70 và 30% t.t). Hỗn hợp được làm lạnh tới -30oC. Parafin kết tinh lọc qua phễu xốp thủy tinh số 3, sấy, cân lượng parafin trên phễu lọc và tính hàm lượng parafin. CÂU HỎI Câu 1. Hãy trình bày cách phân loại dầu thô theo tỷ trọng. Câu 2. Phân loại dầu theo thành phần nhóm Câu 3. Trình bày đặc điểm chính của các hydrocacbon no, không no, naphten và thơm. Câu 4. Trình bày các phân đọan sản phẩm của dầu thô 54
  54. BÀI 3. PHÂN TÁCH DẦU THÔ Mã bài: HD C3 Giới thiệu Theo thành phần hóa học dầu là hỗn hợp phức tạp gồm các hydrocacbon parafin, naphten và aromat có nhiệt độ sôi khác nhau. Nên dầu không có nhiệt độ sôi cố định. Để phân tách thành các sản phẩm dầu khác nhau, dầu thô được tiến hành tách phân đoạn ở áp suất khí quyển và áp suất chân không. Mặt khác, nếu trong dầu có hàm lượng nước và muối cao chế độ công nghệ của các quá trình bị phá hủy, làm tăng áp suất trong thiết bị và giảm công suất. Do đó dầu cần được khử muối – nước trước khi được chế biến. Mục tiêu thực hiện Học xong bài này học viên có khả năng: 1. Mô tả các phương pháp phân tách dầu thô. 2. Điều khiển qui trình công nghệ tách muối - nước. 3. Vận hành tháp chưng cất dầu thô ở áp suất khí quyển. 4. Vận hành tháp chưng cất dầu thô ở áp suất chân không. 5. Thực hiện các thí nghiệm trong PTN hóa dầu. Nội dung chính 1. Mở đầu. 2. Khử muối - nước. 3. Các công nghệ khử muối - nước điển hình. 4. Chưng cất dầu thô ở áp suất khí quyển. 5. Chưng cất dầu thô ở áp suất chân không. 6. Vận hành các cụm chưng cất dầu thô. Các hình thức học tập • Nghe giảng trên lớp. • Đọc tài liệu. • Thảo luận phân biệt các công nghệ chế biến dầu thô. • Tìm hiểu các quá trình chế biến dầu trong nhà máy lọc dầu ở Việt Nam. 1. Mở đầu Dầu tham gia vào quá trình chế biến có chất lượng rất khác nhau: chúng chứa lượng sản phẩm sáng, nhựa, lưu huỳnh, parafin khác nhau. Theo thành phần hóa học dầu là hỗn hợp phức tạp gồm các hydrocacbon parafin, naphten và aromat có nhiệt độ sôi khác nhau. Nên dầu không có nhiệt độ sôi 55
  55. cố định. Trong dầu cũng có những thành phần phi hydrocacbon như các hợp chất lưu huỳnh, nitơ, oxi, kim loại nặng, các chất nhựa và asphaten. Các hợp chất lưu huỳnh có thể gặp thấy trong hầu hết các dầu thô. Trong phần lớn dầu thô hàm lượng lưu huỳnh thấp hơn 1%, nhưng cũng có những dầu chứa tới 3 ÷ 4% lưu huỳnh. Hợp chất lưu huỳnh không mong muốn nhất trong chế biến sơ cấp là hydrosulfur và mercaptan, là những chất có khả năng ăn mòn cao. Hợp chất nitơ với hàm lượng không đáng kể (dưới 1%) có trong phần lớn các dầu. Chúng thường nằm trong các phân đoạn sôi cao. Trong thành phần dầu còn có các chất nhựa và asphanten. Trong các phân đoạn nhẹ chứa 4 ÷ 5%, còn trong phân đoạn nặng - 10 ÷ 12% nhựa và asphanten. Dầu chứa khí hòa tan (hàm lượng khí dao động trong khoảng từ 1 ÷ 2 đến 4%), khoảng 1,5% hạt rắn, lượng nước đáng kể (50 ÷ 80%) và lượng muối khác nhau - từ hàng chục đến hàng ngàn mg trong 1 lít dầu. Các hạt bụi rắn cản trở vận chuyển và chế biến dầu, gây ăn mòn bề mặt nội ống dẫn và tạo cặn trong trao đổi nhiệt, lò nung và thiết bị làm lạnh, dẫn đến làm giảm trao đổi nhiệt, tăng hàm lượng tro của cặn chưng cất (mazut và nhựa gudron), đồng thời cũng tạo nhũ tương bền vững. Trong thiết kế cụm chưng cất khí quyển - chân không (AVR) chất lượng dầu là đặc tính quan trọng, quyết định chủng loại sản phẩm, sơ đồ công nghệ, chế độ làm việc của thiết bị, lựa chọn vật liệu và chi phí hóa phẩm. Loại khí thường tiến hành trong quá trình ổn định dầu thực hiện trong nhà máy.Trong quá trình này nhận được nguyên liệu tốt cho công nghiệp hóa dầu: thành phần các phân đoạn có độ ổn định cao hơn được đưa vào cụm AVR, nhờ đó chế độ công nghệ trong các tháp ít dao động hơn; điều kiện ngưng tụ xăng tốt hơn; tránh được mất mát phân đoạn xăng nhẹ do bị cuốn theo cùng với khí. Ngoài ra, trước khi đưa vào chế biến sơ cấp dầu cũng cần được loại nước và muối. Các quá trình này thường được tiến hành trong các nhà máy. Thí dụ dầu sau khi khai thác chứa 0,2% nước và hàm lượng muối 40 mg/l, sau khi loại nước và muối trong nhà máy hàm lượng muối giảm xuống còn 3 mg/l. Ngày nay trong công nghiệp chế biến dầu có xu hướng tăng công suất công nghiệp và ứng dụng rộng rãi các quá trình chế biến thứ cấp. Theo các nghiên cứu công suất của cụm lọc dầu cần có công suất khoảng 6 ÷ 12 triệu tấn dầu/năm. Lựa chọn hướng chế biến dầu cần tính đến nhu cầu kinh tế, thị trường của địa phương, nội địa để giảm chi phí vận chuyển sản phẩm dầu. 56
  56. Trong ba phương án chế biến dầu, phương án nhiên liệu có số phân đoạn sản phẩm nhận được là ít nhất, gồm xăng, kerosen (dầu hỏa), nhiên liệu diesel, Gasoil chân không - nguyên liệu cho cracking xúc tác hoặc hydrocracking và cặn dầu dùng để thêm vào nhiên liệu lò hơi hoặc làm nguyên liệu cho quá trình cốc hóa, hydrocracking và chế biến nhựa đường. Theo phương án nhiên liệu - dầu nhờn trong tháp cất chân không lấy được ba, bốn phân đoạn dầu nhờn. Theo phương án nhiên liệu và cả phương án hóa dầu trong cụm AVR đều có chế biến thứ cấp để nhận được nguyên liệu cho reforming xúc tác hoặc để thu hồi phân đoạn benzen, toluen và xylen (BTX). Lựa chọn chủng loại sản phẩm cũng cần chú ý đến chất lượng dầu nguyên liệu. Thí dụ, tách phân đoạn hẹp cho cụm reforming đặc biệt có lợi đối với phân đoạn xăng có hàm lượng naphten cao, tách phân đoạn dầu nhờn khi phân đoạn đoạn này có hàm lượng tiềm năng cao và có chỉ số độ nhớt cao. Tuy nhiên, việc chú ý đặc tính của nguyên liệu chỉ phù hợp đối với các cụm công nghệ có công suất nhỏ. Đối với các nhà máy với mục tiêu sản xuất các sản phẩm (xăng, nhiên liệu phản lực, diesel và nhiên liệu lò hơi) công suất lớn thì nhiệm vụ cơ bản lại là từ bất cứ nguồn dầu nguyên liệu nào cũng phải sản xuất được sản phẩm chất lượng cao dùng làm nguyên liệu cho các quá trình thứ cấp. Do yêu cầu cao về chất lượng đối với các nhiên liệu sản xuất ra, nên sản phẩm điều chế trực tiếp từ cụm AVR nói chung đều không đáp ứng. Do đó các phân đoạn từ AVR thường là nguyên liệu cho cụm platforming, đồng phân hóa, làm sạch bằng hydro, cracking xúc tác, hydrocracking, tạo cốc, sản xuất dầu nhờn và nhựa đường. Trong các quá trình chế biến thứ cấp tính chất lý - hóa của nguyên liệu biến đổi thông qua phản ứng hóa học hoặc loại bỏ một số thành phần. Thí dụ, nhiên liệu diesel nhận được từ nhà máy sau khi làm sạch bằng hydro có nhiệt độ cất 50% và 90% đã giảm xuống 5 ÷ 15oC. Vì vậy khi cất phân đoạn DO trong cụm AVR có thể chọn nhiệt độ cất 50% và 90% cao hơn 5 ÷ 15oC, nhờ đó tăng hiệu suất phân đoạn diesel. Khi chế biến dầu thô chất lượng cao có thể sản xuất trực tiếp sản phẩm trong cụm AVR. Trong trường hợp này cần cất phân đoạn hoàn toàn ứng với thành phần phân đoạn và các tiêu chuẩn khác của sản phẩm dầu. 2. Khử muối - nƣớc Nếu trong dầu có hàm lượng nước và muối cao chế độ công nghệ của các quá trình bị phá hủy, làm tăng áp suất trong thiết bị và giảm công suất. 57
  57. Muối còn có tác hại lớn hơn. Muối đóng trên bề mặt các thiết bị trao đổi nhiệt, làm giảm hệ số truyền nhiệt, dẫn tới tăng chi phí nhiên liệu, giảm công suất thiết bị. Nước trong dầu thường tạo thành dạng nhũ tương khó phá hủy. Nước trong dầu chứa nhiều muối khoáng khác nhau và một số kim loại hòa tan. Các cation thường gặp trong nước là Na+, Ca2+, Mg2+ và một lượng Fe2+ và + - - 2- 2- K ít hơn. Các anion thường gặp là Cl và HCO3 , còn SO4 và SO3 với một lượng ít hơn. Ngoài ra, trong dầu còn có một số oxit không phân ly như Al2O3, Fe2O3, SiO2. Hàm lượng tổng của muối khoáng (độ khoáng) của nước có thể từ dưới 1% đến 20 ÷ 26%. Một số muối khoáng dễ bị thủy phân (xem trong phần tiếp theo), do đó nước đi kèm theo dầu mỏ là vấn đề được quan tâm. Muối trong dầu tồn tại ở dạng hòa tan trong nước hoặc tinh thể có tính chất khác nhau. Clorua natri hầu như không hòa tan. Clorua canxi trong điều kiện tương ứng có thể thủy phân đến 10% và tạo HCl. Clorua maghê thủy phân 90% và quá trình này diễn ra cả ở nhiệt độ thấp. Do đó nước có thể là nguyên nhân ăn mòn thiết bị. Thủy phân clorua maghê: MgCl2 + H2O = MgOHCl + HCl Diễn ra dưới tác dụng của nước chứa trong dầu và do nước kết tinh clorua maghê. Ăn mòn dưới tác dụng của sản phẩm thủy phân diễn ra trong vùng nhiệt độ cao (các ống của lò nung, thiết bị bay hơi, tháp cất) và trong các thiết bị nhiệt độ thấp (thiết bị ngưng tụ và thiết bị làm lạnh). Trong chế biến dầu do phân hủy hợp chất lưu huỳnh tạo H2S là nguyên nhân ăn mòn mạnh, đặc biệt khi kết hợp với HCl. H2S khi có nước hoặc dưới nhiệt độ cao tác dụng với kim loại của thiết bị tạo sulfur sắt: Fe + H2S FeS + H2 Màng FeS che phủ bề mặt kim loại, bảo vệ nó không bị ăn mòn tiếp, nhưng khi có có HCl màng bảo vệ bị phá hủy do sulfur sắt tham gia vào phản ứng sau: FeS + 2 HCl FeCl2 + H2S Clorua sắt chuyển thành dung dịch nước, còn hydro sulfur được giải phóng lại tác dụng với sắt. Bụi và muối gây ăn mòn ống dẫn, tích lũy lại trong sản phẩm dầu làm giảm chất lượng của chúng. Trong quá trình loại muối bên cạnh clorua cũng loại 50 ÷ 70% các hợp chất vanadium và niken, phần lớn hợp chất angtimon và các tạp chất khác có khả năng đầu độc xúc tác và ăn mòn thiết bị trong các quá trình chế biến tiếp. 58
  58. 3. Các công nghệ khử muối-nƣớc điển hình 3.1. Các phƣơng pháp loại nƣớc Do nước tồn tại trong dầu ở dạng nhũ tương bền vững nên các phương pháp loại nước tập trung vào việc phá nhũ tương trong dầu. Có 3 phương pháp phá nhũ: cơ học, hóa học và điện. 3.1.1. Phƣơng pháp cơ học a. Lắng Lắng được ứng dụng cho nhũ tương mới, không bền, có khả năng tách lớp dầu và nước do chúng có trọng lượng riêng khác nhau. Nung nóng làm tăng nhanh quá trình phá nhũ do sự hòa tan của màng bảo vệ nhũ tương vào dầu tăng, giảm độ nhớt môi trường và giảm sự chênh lệch khối lượng riêng. Trong các xí nghiệp loại nước bằng phương pháp lắng được thực hiện trong thiết bị nung nóng-loại nước dạng hình trụ đứng có đường kính 1,5 ÷ 2 m và chiều cao 4 ÷ 5 m (hình 3.1). Trong đó dầu được hâm nóng đến 60oC bằng đèn đốt khí lắp dưới đáy thiết bị. Trong nhà máy chế biến dầu nước được loại tiếp bằng cách gia nhiệt đến 120 ÷ 160oC và để lắng ở áp suất 8 ÷ 15 atm (để nước không sôi) trong 2 ÷ 3 giờ. Hình 3.1. Sơ đồ thiết bị nung nóng- lắng nước: I -Nhũ tương; II- dầu thô; III-nước; IV- khí nhiên liệu b. Lọc 59
  59. Lọc để tách nước ra khỏi dầu dựa trên tính thấm ướt lựa chọn các chất lỏng khác nhau của các vật liệu. Cát thạch anh dễ thấm ướt nước hơn, còn pirit (FeS2) thấm ướt dầu tốt hơn. Để làm khan dầu bằng phương pháp lọc sử dụng bông thủy tinh, mùn cưa. Các hạt nước nhỏ li ti bám vào các cạnh nhọn của mùn cưa hoặc sợi bông thủy tinh, liên kết với nhau thành giọt lớn dễ chảy xuống dưới. Lọc ứng dụng trong trường hợp khi nhũ tương đã bị phá nhưng những giọt nước còn giữ ở trạng tháp lơ lửng và không lắng xuống đáy. Hiệu quả của tháp lọc cao. Thí dụ trong tháp lọc với 3 lớp bông thủy tinh đã giảm hàm lượng muối từ 582 xuống đến 20 mg/l. Nhược điểm cơ bản của phương pháp lọc là màng lọc nhanh bị muối và bụi đóng bít và phải thay thế. 3.1.2. Phƣơng pháp hóa học Phá hủy nhũ tương trong trường hợp này được thực hiện bằng cách sử dụng các chất hoạt động bề mặt (CHĐBM) có tác dụng như chất phá nhũ. Phá nhũ bằng phương pháp hóa học được ứng dụng rộng rãi. Phương pháp này có đặc điểm là mềm dẻo và đơn giản. Các chất phá nhũ tốt là các chất phá nhũ hiệu quả cao, liều lượng thấp, sẵn có, không ăn mòn thiết bị, không làm thay đổi tính chất của dầu, không độc hoặc dễ tách ra khỏi nước. Để tăng nhanh phá nhũ cần hâm nóng dầu. Sơ đồ công nghệ phá nhũ nhiệt hóa trình bày trong hình 3.2. Hình 3.2. Sơ đồ công nghệ phá nhũ nhiệt hóa trong dầu 1- Bộ trao đổi nhiệt; 2- thiết bị nung nóng bằng hơi; 3- bể lắng I- Dầu nguyên liệu; II- chất phá nhũ; III- nước mới; IV- dầu loại nước; V- hơi nước; VI- nước tách ra. 3.1.3. Phƣơng pháp phá nhũ tƣơng dầu bằng điện trƣờng Sử dụng điện trường để làm khan nước được ứng dụng rộng rãi trong các xí nghiệp và nhà máy chế biến dầu từ đầu năm 1990. Khi đưa nhũ tương 60